Xüsusi səth sahəsinin təyini. PSH cihazı ilə tozların xüsusi səthinin və məsaməli cisimlərin qaz keçiricilik əmsalının ölçülməsi nəzəriyyəsi 2-ci rəsm. Qaz axınının ardıcıl keçməsi ilə nümunələrin xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün quraşdırma diaqramı

Va - tarazlıq təzyiqində p adsorbsiya edilmiş buxarın miqdarı; 1 q adsorbent üçün adsorbat mol; vm - səthdəki monolayın tutumu, yəni bütün səthi adsorbsiya olunmuş molekulların sıx monolayı ilə örtmək üçün tələb olunan 1 q adsorbentə düşən buxar mollarının sayı;

Rho - seçilmiş çətənədə doymuş buxar təzyiqi - nisbəti;

C sabitdir.

Əgər siz p/v(po - p) dəyərinin ordinat oxunda, absis oxunda çəkilmiş nisbi təzyiq p/po-dan asılılığını çəksəniz, (s-1) mailliyi olan düz xətt alırsınız. )/vmc və \)vmc-ə bərabər olan ox ordinatında seqmenti kəsin. Sabit c adsorbsiya istiliyinin funksiyasıdır və səthin kimyəvi təbiətindən asılıdır.

Məlum təcrübələrdən hesablanmış vm dəyərini bilmək. tənlik (1) istifadə edərək, zehni məlumatların xüsusi səth sahəsi aşağıdakı kimi müəyyən edilə bilər:

5beT = VmO-mN Yu-20

Burada 5bet BET metodu ilə müəyyən edilmiş xüsusi səth sahəsidir, m2/q; at - səthdə fərdi adsorbsiya edilmiş molekulun tutduğu sahə, A2; N Avoqadro nömrəsidir, 6-1023-ə bərabərdir.

Azot üçün am dəyəri səthin növündən asılı olaraq bir qədər dəyişə bilər, lakin oksidləşmiş səthlər üçün adətən ~ 16,3 A2 qəbul edilir.

Müxtəlif bərk silisium adsorbentlərini müqayisə etmək üçün vs = v/vo,4 kimi təyin olunan vs-in azaldılmış dəyərindən istifadə etmək rahatdır, burada i>o;4 adsorbsiya olunmuş buxarın həcmidir. p/po = 0,4-də. Carruthers və başqaları azotun adsorbsiyasını dörd növ silisium tozu ilə müqayisə etdilər; vs funksiyası kimi v/vm qrafik asılılığı (burada vm BET tənliyindən müəyyən edilən monolaylı tutumun qiymətidir) düz mütənasibdir.

BET metodu silisium səthinin hidroksil və ya dehidroksilləşməsindən asılı olmayaraq eyni nəticələri əldə etməyə imkan verir. Beləliklə, Krasilnikov və digərlərinin işində səthin dehidrasiya mərhələlərində əhəmiyyətli dərəcədə fərqlənən 19 silisium nümunəsi üzərində xüsusi səth sahəsini ölçərkən məlum oldu ki, dehidratasiyanın təsirinin ölçülən dəyərinə faktiki olaraq heç bir təsiri yoxdur. xüsusi səth sahəsi və 5% -dən çox deyil. Loven və Brouj göstərdilər ki, tamamilə hidroksillənmiş səthə malik orijinal silisium tozunun dehidrasiyaya məruz qalması ilə yanaşı, nümunənin sinterlənməsi nəticəsində səth sahəsinin bir qədər azalması ilə yanaşı, BET tənliyində sabit c-də nəzərəçarpacaq dərəcədə azalma müşahidə edilmişdir. , daha aşağı adsorbsiya enerjisinə uyğundur:

Temperatur Xüsusi Kəmiyyət Sabit s

Susuzlaşdırma, səth, 1 nm2 üçün SiOH-rpynn °С m2/g

TOC \o "1-3" \h \z 120 182 10 104

Səth rehidratlandıqda, c dəyəri təxminən 100-ə bərpa edildi, xüsusi səth sahəsi isə dəyişməz qaldı. Koberşteyn və Uoll müxtəlif temperaturlarda səthin hidroksilləşmə dərəcəsinin azotun adsorbsiyasına təsirini də araşdırmışlar.

Fərz etmək olar ki, mikroməsaməli materiallar BET üsulu ilə xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün yararsız obyektlərdir. Bununla belə, Brunauer qeyd etdi ki, kiçik məsamələr daha böyük məsamələrə nisbətən daha aşağı qismən təzyiqlə doldurulduğundan, bu növ nümunələri öyrənərkən müəyyən kompensasiya müşahidə olunur ki, bu da BET metodu ilə alınan dəyərin spesifik məsamələrin həqiqi dəyəri ilə üst-üstə düşməsinə səbəb olur. təxminən 12 A-dan az radiuslu məsamələrin olmaması şərti ilə səth sahəsi.

Adsorbsiya məlumatlarından xüsusi səth sahəsini hesablamaq üçün istifadə edilən mütləq Harkins və Ure üsulu, müxtəlif növ bərk adsorbentlər üzərində müxtəlif maddələrin adsorbsiyasını öyrənərkən BET metodundan daha ardıcıl nəticələr verir. Metod empirik tənliyin tətbiqinə əsaslanır

Lg РІРо - В - A! Va burada A və B sabitlərdir; va - adsorbsiya edilmiş buxarın həcmi; p/po - adsorbatın qismən təzyiqi.

\gp/po-nun Va »-dən asılılığını qrafik şəkildə təsvir etməklə s yamac qiyməti olan düz xətt alınır.

Bu məlumatlardan əlaqəyə uyğun olaraq xüsusi səth sahəsi hesablanır

Burada S xüsusi səth sahəsidir, m2/q; k “mütləq” metodla təyin olunan verilmiş adsorbat üçün sabitdir. k sabitinin bəzi dəyərləri aşağıda verilmişdir:

Buxarların temperaturu, °С ilə

Azot -195,8 4,04

Butan 0 13.6

Su 25 3.83

Bir çox tədqiqatçı daha sonra adsorbsiya məlumatlarından hesablanmış xüsusi səth sahələrinə əsaslanaraq Harkins və Ure metodu ilə BET metodu arasındakı razılaşmanı sınaqdan keçirdi. Drevinq və digərlərinin fikrincə, BET tənliyi silisium gellərində nisbi təzyiqlərdə p/po 0,035-0,33, Harkins və Ure tənliyi isə 0,075-0,58 diapazonunda ödənilir.

Shull, hamar, məsaməli olmayan səthdə adsorbsiya edilmiş azot təbəqəsinin qalınlığından asılı olaraq adsorbsiya edilmiş azotun miqdarını təyin edən t-chart metodunu təklif etdi. Cranston və Inkley mövcud məlumatları topladılar və məsaməli bərk cisimləri xarakterizə etmək üçün onların və başqalarının geniş istifadə etdiyi kompozit i-diaqram metodunu nəşr etdi.

De Boer və başqaları bu metodun mikroməsamələri olmayan çoxlu sayda bərk adsorbent nümunələri üçün mümkün tətbiqini tədqiq etdilər.

T = 3.54ia/it

Burada ^ adsorbsiya edilmiş azot təbəqəsinin qalınlığı, A; va - adsorbsiya edilmiş azotun həcmi; vm monomolekulyar təbəqənin əmələ gəlməsi zamanı adsorbsiya olunmuş azotun həcmidir.

Xüsusi səth sahəsi St tənlikdən hesablanır

St= 15.47iaD (iV2 üçün)

t dəyəri cədvəldən və ya t və p/rho ilə əlaqəli tənlikdən və çoxlu eksperimental məlumat əsasında seçilir. Xüsusi səth St ölçüsü m2/g, va normal temperatur və təzyiqlərdə adsorbsiya edilmiş qaz halında olan azotun həcmidir, sm3/q.

Bu metodun istifadəsinə dair daha ətraflı təsvir və nümunələr de Boer və digərlərinin bir sıra məqalələrində verilmiş və Broekhoff və Linsen tərəfindən ümumiləşdirilmişdir (bax link).

Məlum p/po nisbətindən t-ni hesablamaq üçün Dollymore və Heal 36 silisium oksidi və alüminium oksidi nümunəsini tədqiq etdilər və de Boer tərəfindən təqdim olunan düsturun uyğun olduğu qənaətinə gəldilər:

3,54G ~5"1/3

Burada t angstromlarla ifadə olunur.

Müxtəlif tədqiqatçılar Cranston və Inkley tərəfindən təklif olunan orijinal ^-əyrisini təkmilləşdirməyə cəhdlər etmişlər, əsas etibarı ilə, məsamələrdə heç bir məsamə yoxdur.

15 Sərəncam № 230
sözügedən adsorbent. Girgis bir az fərqli bir növ /-əyri təklif etdi, lakin məlumatları əldə etmək üçün xüsusi bir tənlikdən istifadə etmək lazımdır.

* = 6,15 - 2,25 In (In ro/p) + 10,5 (p/p0)4

Qeyri-məsaməli, lakin çox incə səpələnmiş toplu silisium üçün /-diaqramı standart formanın /-əyrisindən kənarlaşmanı göstərir. Bu faktın de Boer və başqaları hesab edirlər ki, çox kiçik silisium hissəciklərinin təmas nöqtələri yaxınlığında maddənin adsorbsiyası ilə bağlıdır. Müəlliflər hissəciklərin qablaşdırılmasının həndəsəsini nəzərə alaraq adsorbsiya tənliyini təklif etdilər.

Bu üsul p/po 0,7-0,8-dən aşağı kapilyar kondensasiya olmayan adsorbentlər üçün faydalıdır. Tənlik p/ro = = 0.3 dəyərinə qədər tətbiq oluna bilər. Ternan /-əyri üçün heç bir sabitin eksperimental məlumatlarla düzəldilməsini tələb etməyən nəzəri tənlik təklif etdi. Lennard-Cons dispersiya qüvvələrini nəzərə alan termodinamika prinsiplərinə əsaslanaraq, bu tənlik eksperimental məlumatlarla yaxşı uyğunlaşaraq nisbi təzyiq və plyonka qalınlığı arasında əlaqə qurur.

/-əyri metodunun çətinliyi ondan ibarətdir ki, bir təbəqədə adsorbsiya edilmiş maddənin miqdarı haqqında məlumat lazımdır, yəni nümunənin xüsusi səth sahəsi bilinməlidir. Beləliklə, BET metodu B nöqtəsinin birmənalı mövqeyini və ya monolayer tutumunu vermək şərti ilə bu metoddan istifadə yalnız izotermlərlə məhdudlaşdırılmalıdır. Bununla belə, Brunauer qeyd etdi ki, mikroməsaməli adsorbentlərin xüsusi səth sahəsi adətən BET üsulu ilə etibarlı şəkildə ölçülə bilər. Nəticədə, mikroməsamələrin olması /-metodunun istifadəsini istisna etmir.

İş, adsorbsiya diferensial istilikləri məlum olan bərk cisimlərin belə səthlərində suyun sorbsiya halı ilə bağlı bir neçə /-əyriləri üçün məlumatları dərc etdi. Metodun müəyyən bir səthə uyğun olması üçün /-əyri bu səthdə suyun adsorbsiya istiliyinə uyğun olmalıdır.

Sinqhin “a5 metodu”nda as-ın x-dən asılılığı qurulur, burada as = x/xs, x adsorbsiya olunmuş qazın miqdarı, xs isə nisbi təzyiqin seçilmiş qiymətində (standart vəziyyət) adsorbsiya olunmuş qazın miqdarıdır. . Bir qayda olaraq, p/p0=0,4 olduqda as-ın 1,0-a bərabər olduğu qəbul edilir. Bu nisbi təzyiq ona görə seçilmişdir ki, bu nöqtədən aşağıda yalnız bir qatlı səth örtüyü əmələ gəlir və mikroməsamələr doldurulur, daha yüksək nisbi təzyiqlərdə isə kapilyar kondensasiya fenomeninin baş verdiyi məsamələrin doldurulması nəticəsində yaranan histerezis ilmələri müşahidə olunur.

Xüsusi səth sahəsi məlum olan xüsusi səth sahəsi dəyərinə malik qeyri-məsaməli standart toz üçün "standart yamac" artıq müəyyən edildikdən sonra qrafikin xətti hissəsinin yamacından hesablanır. Bambani və başqaları bu üsulu müxtəlif məsaməli və məsaməli olmayan silikalar üçün BET üsulu ilə müqayisə etmişlər. Nümunələrin mikroməsamələri olmadığı halda, bu iki üsulla müəyyən edilmiş xüsusi səth sahələrində əla uyğunluq müşahidə edilmişdir.

Kiselev metodu maye adsorbatın səthi gərilmə hadisəsini əhatə edən tam adsorbsiya-desorbsiya histerezis halqasının termodinamik nəzərdən keçirilməsinə əsaslanır. Bununla belə, bu üsul yalnız mezoporları olan adsorbentlər üçün faydalıdır, həm də bütün izotermin ölçülməsinə məcbur edir.

Kaqaner metodu 10-5-dən 3-10-2-yə qədər aşağı nisbi təzyiqlər p/p0 bölgəsində ən çox tətbiq olunan tənlikdən istifadə edir:

\gva = \gvm-D(\g-Јfj

Burada D = 2,3 kR2T2. Xüsusi səth sahəsi logPo/P = 0- dəyərinə asılılığı ekstrapolyasiya edərkən qeyd olunan tənlikdən istifadə edərək adsorbsiya məlumatlarının qrafik asılılığından əldə edilən monolaylı tutumdan vm hesablanır.

Frenkel-Halsey-Hill üsulu yüksək nisbi təzyiqlərdə, adsorbsiya plyonkasının qalınlığı bir neçə molekulyar təbəqə olduqda istifadə edilə bilər. Bu vəziyyətdə izoterm aşağıdakı tənliklə təsvir edilə bilər:

Burada s eksponenti səthdən məsafənin artması ilə səth qüvvələrinin azalması ilə müəyyən edilir. Pirs göstərdi ki, azotun adsorbsiyası üçün bu tənlik monomolekulyar təbəqədən kənarda da keçərlidir və p/ro>0,3 üçün izoterm belə yazılır.

/ \2.75_ 1.305 V vm) ~ lgPo/P

Burada vm bir qatlı örtüklə adsorbsiya edilmiş azotun həcmidir; v - p təzyiqində adsorbsiya olunan həcm; p0 - doymuş buxar təzyiqi.

Bu halda azot molekulları əsas azot təbəqəsinə adsorbsiya olunduğundan, belə adsorbsiya substratın özündən asılı deyildir.

Xüsusi səth sahəsinin ölçülməsi üçün davamlı axın* üsulu indi geniş istifadə olunur. Metod inert qaz axınından azotun və ya başqa bir maddənin adsorbsiyasına əsaslanır. Nelsen və Eggertsen metodu təsvir etdi, Li və Strauss isə onun imkanlarını təsdiqlədi. Çoxsaylı təkmilləşdirmələr təqdim edildi və yığcam kommersiya alətləri artıq əlçatan oldu (məsələn, Quan-ın tachrome Corp. modeli). Metodun daha ətraflı təfərrüatları məqalədə təsvir edilmişdir. Məlum tərkibli, məsələn, 20% N2 və 80% He-dən ibarət qarışığı əvvəllər adsorbentin qazsızlaşdırılmış nümunəsindən otaq temperaturunda, sonra isə istilik keçiriciliyi detektorundan (katarometr) keçir. Nümunə maye azotda sürətlə soyuduqda, adsorbent azotun bir hissəsini udur, lakin sonra doyma tez əldə edilir. Bu, axının azot miqdarının müvəqqəti azalmasına səbəb olur ki, bu da fasiləsiz hərəkət edən yazıcı lentində sıfır xəttindən aşağıya doğru yönəldilmiş zirvə kimi qeydə alınır. Nümunə tez bir zamanda otaq temperaturuna qədər qızdırıldıqda, azot desorbsiya edilir; bu halda qeydedicidə sıfır xəttindən yuxarıya doğru yönəlmiş zirvə qeydə alınır. Məlum spesifik səth sahəsi olan adsorbentlərin istinad nümunələrində əldə edilən pik sahələri və/yaxud hündürlükləri kalibrləmə ölçmələri üçün istifadə olunur (bu, ənənəvi BET metodu ilə müəyyən edilir). Adətən hesablamalar desorbsiya zirvələrindən istifadə etməklə aparılır. Kommersiya baxımından istehsal olunan bu cür cihazlar pik sahəsinin inteqral dəyərini ölçməyə və nümunənin xüsusi səth sahəsini rəqəmsal formada birbaşa verməyə imkan verir.

Qaziyev, Yanovski və Brajnikov qeyd etmişlər ki, bu metod BET tənliyində c sabitinin dəyişməsinə uyğun gələn adsorbsiya istiliyində baş verən dəyişiklikləri nəzərə almır. Bu üsulla bağlı rəylər 1972-ci ildə ortaya çıxdı. Pommier, Jullett və Teichner nümayiş etdirdilər ki, bu üsulla çox kiçik xüsusi səth sahələri müəyyən edilə bilər. Lovell, azot əvəzinə kripton istifadə edərək, xüsusi səth sahələrini 0,019 m2/q-a qədər ölçdü. Pine, Singh və Turk silisium nümunələrinin hidroksillənmiş səthlərində arqon və azotun adsorbsiyasını müqayisə etmək üçün bu üsuldan istifadə etmiş və bir arqon molekulunun tutduğu sahənin 18,2 A2 olduğunu müəyyən etmişlər. Mikroməsaməli bərk maddələrin xüsusi səth sahələrini ölçərkən adsorbat kimi azot daha çox üstünlük təşkil edir.

Digər qazlar və buxarlar da istifadə edilə bilər, xüsusən də maye havanın temperaturunu yaratmaq üçün soyutma avadanlığının istifadəsi bəzi çətinliklərə səbəb olduğu hallarda. Beləliklə, Kiselev və Kamakin adsorbentlərin spesifik səth sahəsini və məsaməli xüsusiyyətlərini ölçmək üçün otaq temperaturunda metanoldan istifadə etdilər. Nisbi təzyiq p/p0 = 0,1 olduqda, xüsusi səth sahəsi 145a m2/g oldu, burada a adsorbsiya edilmiş metanolun miqdarı, mmol/q və ya 1 nm2 üçün təxminən 4 CH3OH molekuludur. 23°C-də furan və 0°C-də butan və izobutan monolaylı örtüklər əmələ gətirir; onlar üçün monolayda hər molekula düşən sahələr hesablanmışdır: müvafiq olaraq 42, 54 və 53 A2. Qaynama nöqtəsində ammonyak silisium səthinin təbiətindən asılı olaraq dəyişən monolaylı örtüklər əmələ gətirir. Azot oksidi (N0) maqnit həssaslığının ölçülməsi ilə müəyyən edildiyi kimi 181-293 K temperatur aralığında adsorbsiya edilmişdir. p/p0 = 0,214-də adsorbsiya edilmiş benzol silisium səthində bir təbəqə əmələ gətirdi; bu məlumatlardan adsorbentin xüsusi səth sahəsini hesablamaq mümkün oldu. Kiselev əsas prinsiplərə əsaslanaraq, xüsusi səth sahəsi, məsamə ölçüsü və səthin hidroksilləşmə dərəcəsi ilə fərqlənən silisium gellərində ölçülmüş adsorbsiya izotermlərini hesablamışdır.

Silisium səthinin tamamilə hidroksilləşməsi şərti ilə su buxarı adsorbat kimi istifadə edilə bilər. Silisium 300°C-dən yuxarı istiliklə işləndikdə səthi müvafiq kimyəvi emaldan və ya susuzlaşdırmadan sonra qismən hidrofobik hala gələn silisium nümunələri üçün suyun adsorbsiyasının öyrənilməsi yalnız səthin qalan hidrofilik sahələrini təyin etmək üçün faydalı olur. Bununla birlikdə, sulu mühitdə əmələ gələn və orta temperaturda qurudulmuş silisium gelləri və tozları üçün su adsorbsiya izotermi silisiumun xüsusi səth sahəsinin etibarlı təyinini təmin edir. Su buxarının adsorbsiyası, məsələn, Hans, Brooks və Boyd və Kantro, Brunauer və Weiss tərəfindən tədqiq edilmişdir, onlar silisiumların xüsusi səthinin BET tənliyindən istifadə edərək hesablana biləcəyini tapdılar. Adsorbsiya 25°C-də 7 gün ərzində suyu adsorbsiya edən vakuum şəraitində desikatora yerləşdirilən nümunənin kütləsinin artımı ilə qravimetrik olaraq ölçüldü. Müəyyən bir tarazlıq təzyiqi ilə su buxarının mənbəyi ayrıca bir kolbaya yerləşdirilən, həmçinin desikatorda yerləşən duzun sulu məhlulu idi. Su buxarının nisbi təzyiqləri müxtəlif doymuş duz məhlullarından istifadə etməklə 0,07 ilə 0,33 arasında dəyişmişdir. Bu üsul ölçmə aparmaq üçün çox vaxt tələb edir, lakin belə təcrübələr üçün yalnız sadə laboratoriya şüşə qabları tələb olunur. Belyakova, Djigit və Kiselev struktur xüsusiyyətləri geniş diapazonda müxtəlif olan silisium gellərində suyun adsorbsiyasını tədqiq etdilər. Onlar bildirdilər ki, bir qatlı örtüklü bir su molekulu 25 A2-yə bərabər bir sahə tutur.

Karbon tetraxloridin adsorbsiyası 28°C-də mikroçəki ilə ölçüldü və BET koordinatlarında çəkilmiş qrafikdə xətti qrafik alındı. Qrafikdən müəyyən edilmiş nümunənin xüsusi səth sahəsinin dəyəri azotun adsorbsiyasından tapılan dəyərə uyğundur. Bu halda kimyəvi qarşılıqlı təsir müşahidə edilməmişdir. -196°C-də azotun adsorbsiyasının dəyişməsi üçün istifadə edilən eyni avadanlıqla -78°C-də sınaqdan keçirilmiş karbon dioksid üçün eyni nəticələr 10% ərzində əldə edilmişdir.

Butan və karbon dioksid qarışığının keçməsi ilə axın metodunun istifadəsi, desorbsiya edilmiş butanın qarışıqdan çıxarıldığı və karbon qazının qələvi məhlulda udulmasından sonra həcminin ölçüldüyü tədqiqatlara imkan verdi.

Artıq Fəsildə qeyd edildiyi kimi. 4, məhlullardan adsorbsiya kolloid silisiumun xüsusi səth sahəsi ilə qarşılıqlı əlaqədədir. Bu və oxşar üsullar silisium tozları və silisium gelləri üçün də istifadə edilə bilər. Üzvi və sulu məhlullardan adsorbat kimi üzvi birləşmələr alınır, üzvi və qeyri-üzvi kationlar və sudan OH ionları da istifadə olunur. Qeyri-qütblü (karbohidrogen) həlledicilərdə olan qütb birləşmələri SiOH-nin qütb səth qruplarına adsorbsiya etməyə qadirdir. Yeni bir səth olan dehidroksillənmiş siloksda adsorbsiya yaxşı başa düşülmür. Bununla belə, silisiumun siloksan səthinin suda hidrofobik xüsusiyyətlər nümayiş etdirdiyinə dair sübutlar var. Yalnız hidrofobik maddələri və ya qrupları adsorbsiya edir.

Hidrofilik (hidroksillənmiş) səthə malik silisium nümunələrinin xüsusi səth sahələri sudan və ya benzoldan nitrofenolun və dekandan və ya karbon tetrakloriddən fenolun adsorbsiya edilməsi ilə ölçüldü. Belə bir sistemdə su olmamalıdır, buna görə də üzvi həlledicilər molekulyar ələklərdən istifadə edərək susuzlaşdırılmalıdır. Fenol brom titrasiyası və ya interferometriya ilə müəyyən edilə bilər. Stearin turşusu susuz metanoldan silisium dioksidinə adsorbsiya edilir və qələvi ilə potensiometrik titrləmə ilə müəyyən edilən oxunuşlardakı fərqlə müəyyən edilir. Əldə edilən nəticələr göstərir ki, stearin turşusunun hər bir molekulu yalnız 20,6 A2-yə bərabər bir sahə tutur.

Artıq Fəsildə qeyd edildiyi kimi. 4, Zn(en)|+ ionları silisium gelləri və tozları üzərində adsorbsiya edilir və Unger və Vydraya görə, mikroməsamələri olmayan silisium tozlarının xüsusi səth sahələrini təyin etmək üçün istifadə edilə bilər. Titrləmə ilə müəyyən edilən pH 6-9-da məhlulda sink miqdarının azalması, təxminən ±3% dəqiqliklə silisiumun xüsusi səth sahəsini ölçməyə imkan verir. Bir qatlı örtüklə, 1 nm2-də təxminən 1,26 molekul var, yəni bir adsorbsiya edilmiş molekulun tutduğu sahə 79 A2-ə bərabərdir.

Xüsusi səth sahələrini qiymətləndirmək məqsədi ilə həyata keçirilən silisium tozları üzərində boyaların adsorbsiyası çoxdan məlumdur, çünki onu öyrənmək üçün sadə kolorimetrik üsul kifayətdir. Bir sıra tədqiqatçılar metilen mavisinin adsorbsiyasını, eləcə də belə adsorbsiyaya təsir edən amilləri öyrənmişlər. Əsərlərin müəllifləri metilen mavisi və kristal bənövşəyi də daxil olmaqla bir sıra kationik boyaların məhlullarından adsorbsiyanı müqayisə ediblər. Boyaların n-nitrofenolda və ya suda məhlullarından müxtəlif silisium tozları üzərində adsorbsiya tədqiqatları aparılmış və əldə edilmiş nəticələr BET üsulu ilə azot və kriptonun adsorbsiyası, həmçinin elektron adsorbsiyası üçün tapılan xüsusi səth sahələri ilə düzəldilmişdir. mikroskopiya.

Kationik səthi aktiv maddələrin (kationik sabunlar) silisium üzərində adsorbsiyasını Ter-Minasyan-Şaraqa və Bijsterbosch tədqiq etmiş və göstərmişlər ki, səthdə ya tək qat, ya da ikiqat səthi aktiv maddə əmələ gələ bilər. Misellər əmələ gətirə bilən bəzi boyalar da səthdə oxşar mürəkkəb formasiyalar əmələ gətirir. Müəlliflər səhv nəticələrin mümkün baş verməsini aradan qaldırmaq üçün hər bir adsorbat üçün xüsusi eksperimental şərtlər hazırlamalı idilər. Bundan əlavə, bu cür ion növlərinin adsorbsiyasına pH dəyəri və silisium səthindəki alüminosilikat ion çirklərinin məzmunu təsir göstərir. Kationik boyalar və səthi aktiv maddələrdən istifadə üsulu öz məhdudiyyətlərinə malikdir: bu, eyni tipli silisium tozları seriyası üzərində təcrübələr aparılarkən xüsusi səth sahələrinin müqayisə oluna biləcəyi sürətdən asılıdır.

Qeyri-ionik boyalar, məsələn, metil qırmızı, hidroksillənmiş səthə malik silisium nümunələrinin xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün faydalıdır və xüsusilə qismən dehidroksillənmiş və ya qismən orqanofil səthə malik silisiumlar üçün. Lowen və Broge, bir həlledici kimi benzoldan metil qırmızının qütb silisium səthinə fiziki adsorbsiyasını əhatə edən Şapiro və Kolthoff metodundan istifadə etdilər. Paralel təcrübələrdə silisium yüksək temperaturda susuzlaşdırıldıqdan sonra trimetilxlorosilan (CH3)3SiCl və silanol səth qrupları arasında reaksiya aparıldı ki, qalan sayından asılı olaraq səthdə müəyyən miqdarda kimyasorblanmış (CH3)3SiO qrupları əmələ gəldi. SiOH qrupları. Aydındır ki, tam hidroksillənmiş səthə malik və mikroməsamələri olmayan silisium nümunələri üçün xüsusi səth sahəsi istənilən reagentdən istifadə etməklə ölçülə bilər (bax. Şəkil 5.2). Hər bir metil qırmızı molekulu 116 A2, hər bir (CH3)3Si qrupu isə 45 A2 sahəsi tutur.

Stryker və Matijevic, radioaktiv hafniumdan etiketlənmiş atom kimi istifadə edərək, xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün neytral məhluldan silisium oksidi üzərində Hf(OH)4 monomolekulyar adsorbsiyasından istifadə etməyi təklif etdilər. Əsərin müəllifləri bu üsulu təkrarlamaq cəhdlərinin uğursuz olduğunu bildirdilər. İki müəllif qrupu arasında sonradan qısa mesaj mübadiləsi bu məsələyə aydınlıq gətirmədi.

Phenyltrichlorosilane C6H5SiCl3 əvvəlcədən qurudulmuş silisium gelləri ilə kəmiyyətcə reaksiya verir; Silanol səth qrupları ilə geri dönməz şəkildə reaksiya verən reagentin miqdarına əsasən, xüsusi səth sahəsi təxmin edilə bilər. 1 nm2 üçün 2,16 fenil qrupu (və ya 3,6 µmol/m2) olduğu qeyd edilir.

4.5-9.0 pH diapazonunda silisiumun qələvi ilə şoran məhlulunda titrlənməsi hidroklorotsitlərin xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün çox məhsuldar, sürətli bir üsuldur.

Xylated silisium. OH- ionları olduqca kiçik ölçülüdür, ona görə də o qədər kiçik məsamələrə nüfuz edirlər ki, hətta azot molekulları belə əlçatmazdır. Bu Sears titrləmə metodunun təfərrüatları 3 və 4-cü fəsillərdə müzakirə edilmişdir. Proses silisium gelləri və ya tozları ilə aparıldıqda pH 9-da titrləmənin son nöqtəsində tarazlıq kifayət qədər yavaş əldə edilir. Meffert və Langenfeld titrasiyanın son nöqtəsinə çatmaq üçün avtomatik titratordan istifadə edərək silisium tozlarının titrləmə prosesini araşdırdılar. Abendrot, silisium dioksidin incə məsamələri daxilində səthi titrləşdirməyə imkan yaratmaq üçün yüksək konsentrasiyalı duz məhlullarından istifadə etmək zərurətini göstərdi.

Maye fazadan maddələrin adsorbsiyasından istifadə edən xromatoqrafik üsullar işlənib hazırlanmışdır. Kifayət qədər böyük miqdarda silisium nümunəsi varsa, o, diametri 2 mm olan xromatoqrafiya sütununa qablaşdırıla bilər. Xromatoqrafik kolonda rəngli zonanın uzunluğunu ölçməklə, onun içindən benzolda metil qırmızı keçirərək, silisium oksidinin xüsusi səth sahəsini təyin etmək olar. Hoffman və başqaları C!-C4 spirtlərinin benzoldakı məhlullarının müxtəlif konsentrasiyalarında adsorbsiyasını ölçmüşlər. Əldə edilən məlumatlardan müəlliflər silisium səthində aşağıdakı spirtlərin fiziki adsorbsiya edilmiş molekullarının tutduğu sahələri hesabladılar:

Alkoqol Molekulyar platforma, A2

Metanol 19.9

Etanol 25.5

1- Propanol 30.2

2-Propanol 30.8 1-Butanol 34.4

Daha sonra Hoffman və başqaları, Frenkel və başqaları tərəfindən hazırlanmış metoddan istifadə edərək, maye xromatoqrafik sistemi olan CH3OH-H20 - silisiumunu tədqiq etdilər və alınan silisiumun xüsusi səth sahəsini təyin etdilər, bu da silisiumla yaxşı uyğunlaşdı. azotun adsorbsiyası üçün BET üsulu ilə tapılan xüsusi səth sahəsi. Müəlliflər belə qənaətə gəldilər ki, aşağı spirt-benzol sistemlərinin istifadəsi tədqiqatçılara minimum avadanlıq tələb edən və yüksək peşəkar bacarıq tələb etməyən silisium oksidinin xüsusi səthinin ölçülməsi üçün sadə üsul təqdim edir.

Hidroksilləşdirilmiş səthi olan silisium nümunələrinin xüsusi səthinin ölçülməsi üçün başqa bir üsul, qaz xromatoqrafiyası ilə müəyyən edilmiş adsorbat kimi oktadesil spirtindən istifadə edilmişdir. Serpinet və başqaları azotun adsorbsiya olunmuş maddə kimi qəbul edildiyi axın metodunun düzgünlüyünü yoxlamaq üçün bu üsuldan istifadə etmişlər.

Dielektrik ölçüləri. Bu üsul mayelərin və buxarların silisium üzərində adsorbsiyasını öyrənmək üçün istifadə edilmişdir. Benzol mikroməsamələrə nüfuz etdikcə onun səthlə qarşılıqlı təsiri silisium dielektrik izotermasının gedişatını dəyişir. Silisium nümunəsi qızdırıldıqdan sonra izotermlərin gedişində də dəyişikliklər müşahidə olunur. Əvvəlki tədqiqatlarda qeyd olunurdu ki, eksperimental əyrinin yamacında silisiumun elektrik tutumunun adsorbsiya olunmuş suyun miqdarından asılılığını ifadə edən nümunə yoxdur. Kurosaki müəyyən etdi ki, nisbi rütubətin 40%-dən aşağı olması üçün suyun adsorbsiyası BET tənliyinə tabe olur, lakin tutum və dielektrik itkisi əyrilərində fasilələr yaranır ki, bu da silisium səthində adsorbsiya olunmuş molekulların fırlanma hərəkəti azadlığının dəyişməsi ilə izah olunur.

Müəyyən bir növ silisium tozu üçün dielektrik sabitliyi SiOH səth qruplarının olması və nəticədə xüsusi səth sahəsi ilə əlaqələndirilir. Silanol qruplarının konsentrasiyası azalmış pirojenik silisium üçün dielektrik keçiriciliyin aşağı qiyməti də müşahidə olunur.

Termal effektlər. Xüsusi səth sahələri məlum olan silisium nümunələrində adsorbsiya istiliklərinin çoxsaylı ölçmələrinin nəticələri bir sıra işlərdə təsvir edilmişdir. Bununla belə, qeyd etmək lazımdır ki, əldə edilən nəticələr bir çox amillərdən təsirlənə bilər, əlavə olaraq, bu cür tədqiqatların aparılması üçün avadanlıq kifayət qədər mürəkkəbdir. Garkins və Yura, bir toz nümunəsinin silisiumun səthi su filmi ilə örtülənə qədər izotermik olaraq su buxarı ilə tarazlığa gətirildiyi, bundan sonra nümunənin yüksək həssas kalorimetrdə yerləşən bir girişə batırıldığı mütləq bir üsul inkişaf etdirdi. . Bu halda ayrılan istilik miqdarı ilə, Si02-nin qramı üçün ergs ilə ifadə edilən, suyun ümumi səth enerjisinə (118 erg/sm2) bölünərək, silisiumun xüsusi səth sahəsi müəyyən edilə bilər. Bu üsul yalnız məhdud sayda silisium növünə aiddir. Müxtəlif tozların, o cümlədən silisium tozlarının islanmasının istilikləri də xüsusi səth sahəsi ilə əlaqəli olmuşdur.

Mürəkkəbləşdirici amillərdən biri çox incə mikroməsamələrdə daha yüksək adsorbsiya istiliyidir, baxmayaraq ki, ondan məlum spesifik səth sahələri olan silisiumların məsaməliliyini xarakterizə etmək üçün istifadə edilə bilər. Digər mühüm dəyişən silisium səthinin nəmlənmə dərəcəsidir ki, bu da benzol və ya sikloheksanda islanma istilikləri üçün oxunuşlarda üçqat fərqlə nəticələnə bilər.

Mikroməsamələrin olmadığı halda 8-150 m2/q spesifik səthlər bölgəsində hidroksillənmiş səthə malik silisiumlar üçün suda 160±3 erq/sm2-ə bərabər olan islanma istiliyi müəyyən edilmişdir. Taylor və Hockey bildirmişdir ki, bu dəyər göstərilən bölgədə sabit qalmışdır və bununla da öyrənilən silisium nümunələrinin səth xüsusiyyətlərinin oxşarlığını sübut etmişdir. Bütün hallarda, xüsusi səth sahəsini azaltmaq üçün müxtəlif vaxt intervalları üçün 700-1040 ° C-də sinterləndiyi üçün silisium səthi yüksək temperaturda susuzlaşdırıldı. Sonra silis nümunələrinin səthləri 4,71 OH qrupları/nm2-ə bərabər olan silanol qruplarının səth konsentrasiyasını əldə etmək üçün rehidroksilləşdirildi. Beləliklə, ən azı nəzəri olaraq, silisium dioksidin xüsusi səth sahəsi suda islanma istiliyini ölçməklə silisium səthinin müvafiq hazırlanmasından sonra müəyyən edilə bilər.

Merkuri presləmə üsulu. Civənin məsaməyə daxil olması üçün tələb olunan təzyiq p məsamə diametri ilə tərs mütənasibdir. Nəticə etibarilə, müəyyən bir təzyiqdə məsamə daxil olan v civənin həcmi məsamənin həcmini və buna görə də bu məsamənin "uzunluğunu" ölçməyə imkan verir. Belə məlumatlardan məsamələrin daxili səthinin sahəsi hesablana bilər. Bununla belə, praktikada nümunədəki məsamələr ölçüdə çox dəyişir və buna görə də silisiumun xüsusi səth sahəsi inteqral ilə müəyyən edilir.

S=-----------k - \P dv

Burada sg və 0 müvafiq olaraq civənin məsamə divarı ilə yaratdığı səthi gərginlik və təmas bucağıdır; £>0 Və Umax müvafiq olaraq 1 atm-ə bərabər təzyiq və maksimum təzyiq altında məsamələrə sıxıldığı zaman civənin tutduğu həcmlərdir. Bu üsul, ümumiyyətlə, yalnız xüsusi səth sahəsi 5 100 m2 / g-dən az olduqda istifadə edilə bilər.

Qaz keçiriciliyi. Müəyyən şəraitdə sıxılmış tozun qaz axınına müqaviməti hissəcik ölçüsünü və ya xüsusi səth sahəsini ölçmək üçün istifadə edilə bilər. Bu cür üsullar Arnell və Deryagin, Friedland və Krylova tərəfindən təsvir edilmişdir. Silisium dioksid üzərində azotun adsorbsiyasını əhatə edən sürətli axın metodu mövcud olduğundan bu cür üsullar, yəqin ki, nadir hallarda istifadə olunur.

Hidroksil qruplarının konsentrasiyası. Səth tam nəmləndirildikdən və nümunə vakuum şəraitində 100°C-dən aşağı temperaturda qurudulduqdan sonra silisium səthində "bağlanmış suyun" miqdarının ölçülməsi birbaşa xüsusi səth sahəsini verir. Mikroməsamələri olmayan silika nümunələri üçün bu üsulla müəyyən edilən xüsusi səth sahəsi azotun adsorbsiyasına görə BET metodu ilə tapılan xüsusi səth sahəsi ilə uyğundur. Juravlev və Kiselevin fikrincə, OH qruplarının səthi konsentrasiyası deyterium mübadiləsi üsulu ilə 40-dan çox müxtəlif növ amorf silisiumda ölçüldükdə 5,0 OH qrupları/nm2 qiymətinə uyğun gəlirdi. Mikroməsaməli və ya sözdə lepidoid və hidratlı silisium turşuları vəziyyətində, OH qruplarının tərkibi "səthi" o mənada müəyyən edir ki, bu, oksigen atomları vasitəsilə ətrafdakılarla tam birləşməyən bütün silisium atomlarını nəzərə almağa imkan verir. silikon atomları.

Müxtəlif kolloid və çökmüş silisium növlərini tədqiq edərək, Tiwari və başqaları müəyyən etdilər ki, sahələri dehidrasiyaya məruz qalan SiOH qruplarının sayına mütənasib olan diferensial istilik analizi (DTA) zirvələri BET üsulu ilə müəyyən edilmiş xüsusi səth sahəsi ilə birbaşa əlaqələndirilə bilər. . BET metodu ilə ölçülən vahid səth sahəsinə düşən OH qruplarının tərkibi, əgər silikaların tərkibində mikroməsamələr yoxdursa, hissəcik və ya məsamə ölçüsündən asılı deyildir.