التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. يشير التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) إلى الطرق البصرية

للمدارس مع دراسة متعمقة للكيمياء

في دورات المدرسة الثانوية، يتم دراسة الكيمياء العضوية حسب فئة المواد. أولاً، نعتبر الهيدروكربونات C A H B - مشبعة (خطية ودورية) وغير مشبعة (بما في ذلك العطرية). ثم يضاف الأكسجين O إلى ذرات نوعين C و H. والمركبات المحتوية على الأكسجين C A H B O C هي كحولات ROH وإيثرات R–O–R والفينولات ArOH والألدهيدات RCHO والأحماض الكربوكسيلية RCOOH وبعض مشتقات الأحماض الكربوكسيلية - استرات RCOOR" والدهون - استرات الجلسرين والكربوهيدرات (بولي هيدروكسي ألدهيدات). لاحقًا (برنامج الصف الحادي عشر) تظهر ذرة النيتروجين N في تركيب المركبات العضوية. تحتوي جزيئات المركبات النيتروجينية على ذرات ثلاثة عناصر - C و H و N (الأمينات C A H B N C ) - أو أربعة - C و H و N و O (الأميدات والأحماض الأمينية والبروتينات؛ الصيغة العامة C A H B N C O D). في موضوع "الأحماض النووية" تم ذكر البيريميدين والحلقات غير المتجانسة المحتوية على النيتروجين البيورين. المشتقات الأخرى للمواد العضوية هي الهالوجين- والسلفو- ، لا تعتبر مركبات النيترو منفصلة كفئات.

تم بناء مخطط دراسة المواد لكل فئة وفقًا لخطة واحدة:

1) التركيب (ما هي الذرات الموجودة في الجزيء وكم عدد كل نوع)؛
2) البنية (كيفية ارتباط هذه الذرات، الايزومرية)؛
3) الخصائص (الفيزيائية - نقاط الانصهار والغليان، الكثافة، الذوبان، إلخ؛ الكيميائية - التحولات المختلفة مع التغيرات في تكوين أو هيكل المادة الأولية)؛
4) الإنتاج (المواد الخام الطبيعية - أين وبأي شكل توجد هذه المادة؛ وبأي طرق كيميائية يمكن الحصول عليها من مواد أخرى)؛
5) التطبيق (كيفية استخدامه من قبل الطبيعة والإنسان)؛
6) مهام توحيد النقاط الخمس الأولى.

نقترح استكمال المخطط المعتمد قليلاً. لتحديد المواد وتأكيد تركيبها وبنيتها، من الملائم استخدام طريقة التحليل الطيفي - الرنين المغناطيسي البروتوني (PMR). وقد عرضت نظرية المسألة بإيجاز في جريدة "الكيمياء" العدد 29/1998 ومجلة "الكيمياء في المدرسة" العدد 2/1999. لمعرفة كيفية فك رموز أبسط أطياف PMR، يجب أن يكون لديك فهم لميزاتها أو خصائصها التالية.

القمم في صورة طيف PMR هي إشارات لامتصاص طاقة المجال المغناطيسي الخارجي المطبق بواسطة بروتونات المادة.

يشير عدد مجموعات الإشارة إلى عدد البروتونات ذات الأنواع المختلفة الموجودة في الجزيء. تمتص البروتونات المكافئة كيميائيًا (التي لها نفس البيئة) الطاقة في نفس المنطقة من الطيف. على سبيل المثال، في طيف PMR لـ 3-كلوروبنتان

هناك ثلاث مجموعات من الإشارات من ثلاث مجموعات من البروتونات المكافئة:

التحول الكيميائي (د) هو تحول إشارة الطيف على مقياس يعتمد على البيئة الكيميائية للبروتون. تعمل الذرات المستقبلة للإلكترون ومجموعات الذرات القريبة من البروتون الممتص (من خلال رابطة كيميائية واحدة أو اثنتين) على تحويل الامتصاص إلى منطقة المجال الضعيف (قيم d الكبيرة). يتم استخدام رباعي ميثيل سيلان (CH 3) 4 Si (TMS) كمعيار يتم من خلاله قياس التحولات الكيميائية. تظهر إشارات PMR الخاصة بمادة الاختبار في الطيف الموجود على يسار إشارة TMS.

يتم التعبير عن قيم التحولات الكيميائية بوحدات خاصة - جزء في المليون (جزء في المليون). على مقياس التحول الكيميائي، أو مقياس d، يتم أخذ موقع إشارة TMS على أنه 0 جزء في المليون ويتم تحديده على الجانب الأيمن من المقياس، كما هو موضح في الشكل 1. 1. القيم الكبيرة نسبيًا لـ d تتوافق مع منطقة ذات مجال مغناطيسي ضعيف، والعكس صحيح، القيم الصغيرة لهذه القيمة تتوافق مع منطقة ذات مجال مغناطيسي قوي.

أرز. 1. طيف PMR لـ 1,2 ثنائي كلورو الإيثان

تُظهر منطقة ذروة الإشارة (المحددة بواسطة المسجل) - شدة الإشارة - الوفرة النسبية لكل نوع من البروتونات في الجزيء.

يشير تقسيم الإشارة إلى عدة قمم إلى تفاعل البروتون المعني مع بروتونات أخرى غير متكافئة (مع بيئات مختلفة) أو بعض النوى الأخرى ذات الأعداد الجماعية الفردية (19 F، 31 P، وما إلى ذلك).

هناك جداول مرجعية تشير إلى نطاق التحولات الكيميائية لأنواع مختلفة من البروتونات. باستخدامها، يمكنك تحديد أي منطقة من الطيف يعطيها بروتون معين إشارة (جدول).

التحولات الكيميائية لأنواع مختلفة من البروتونات
في أطياف PMR

* التحولات الكيميائية للبروتونات مع النيتروجين والأكسجين تعتمد على درجة حرارة المحلول وتركيزه.

في كثير من الأحيان، في أطياف PMR، لا تظهر الإشارة الصادرة عن البروتونات المكافئة كذروة منفصلة (فردية)، ولكن كمجموعة منها. يمكن تقسيم الإشارة إلى قمتين (مزدوجة)، أو ثلاثة (ثلاثية)، أو أربعة (رباعية) أو أكثر. يرجع تقسيم الإشارات هذا إلى تفاعل نوى الهيدروجين غير المتكافئة (البروتونات). هذا تفاعل مغزلي مغزلي يحدث من خلال إلكترونات الروابط الكيميائية التي تربط نوى الذرات.

يُطلق على عدد القمم التي تنقسم إليها الإشارة من البروتونات المكافئة اسم التعددية. في الحالات البسيطة، يتم استخدام القاعدة: تعدد الإشارة من البروتونات المكافئة يساوي n + 1، حيث n هو عدد البروتونات الموجودة عند ذرات الكربون المجاورة. تسمى هذه البروتونات من النوع H–C–C–H، المفصولة بثلاث روابط، بالبروتونات المتجاورة. بناءً على تعدد الإشارة، يمكن للمرء الحكم على عدد البروتونات المجاورة للبروتونات المسؤولة عن إشارة معينة.

مثال 1. يحتوي 1،1،2-ثلاثي كلورو إيثان Cl 2 CH – CH 2 Cl على نوعين من البروتونات – الميثيلين (في مجموعة –CH 2 Cl) والميثين (في مجموعة –CH Cl 2)، والتي تتميز في الطيف بواسطة إشارتين: d (CH 2 Cl) = 3.5 جزء في المليون وd (CH Cl 2) = 5.5 جزء في المليون، كما هو موضح في الشكل 1. 2. الإشارة من –CH 2 Cl لها ذروتان (مزدوجة)، والإشارة من –CHCl 2 لها ثلاث قمم (ثلاثية). دعونا نستخدم القاعدة: تعدد الإشارة هو n + 1، حيث n هو عدد البروتونات المجاورة.

أرز. 2. طيف PMR من 1،1،2 ثلاثي كلورو الإيثان

مثال 2. في الشكل. ويبين الشكل 3 طيف PMR لـ 1،1 ثنائي كلورو إيثان. تتميز بروتونات الميثيل في الطيف بثنائية مركزها d = 2.0m. د.، يعطي بروتون الميثين رباعيًا متمركزًا عند d = 5.9 جزء في المليون.

أرز. 3. طيف PMR لـ 1,1-ثنائي كلورو إيثان

من السمات المهمة للتفاعل المغزلي المغزلي أن البروتونات التي لها نفس التحول الكيميائي (البروتونات المكافئة) لا تفصل الإشارات عن بعضها البعض، كما يتضح من الأمثلة التالية.

مثال 3. في 1,2-ثنائي كلورو إيثان ClCH 2 CH 2 Cl جميع البروتونات متكافئة، وسيكون للطيف إشارة واحدة على شكل قطعة واحدة. قيمة التحول الكيميائي d (CH2Cl) = 3.69 جزء في المليون (انظر الشكل 1).

مثال 4. تتكون المادة 2،3-ثنائي ميثيل البيوتان (CH 3) 2 CHCH (CH 3) 2 من مجموعتين من الأيزوبروبيل. يتم تقسيم الإشارات الصادرة من البروتونات المكافئة لمجموعات CH 3 الأربعة بواسطة بروتونات مجموعات الميثين إلى إشارات مزدوجة. وفي المقابل، يتم تقسيم إشارة بروتون الميثين بواسطة ستة بروتونات متجاورة من مجموعات الميثيل إلى سباعية (الشكل 4).

أرز. 4. طيف PMR لـ 2,3-ثنائي ميثيل بيوتان

باستخدام أطياف PMR، من الممكن التمييز بين أيزومرات المواد (التي لها نفس الصيغة الجزيئية). على سبيل المثال، أطياف أيزومرات 1،1-ثنائي كلورو إيثان (انظر الشكل 3) و1،2-ثنائي كلورو إيثان (انظر الشكل 1) مختلفة تمامًا.

مثال 5. يحتوي طيف المادة ذات التركيبة C2H3Cl3، التي تنتمي إلى 1,1,2-ثلاثي كلورو الإيثان (انظر الشكل 2)، على إشارتين: d (CH 2 Cl) = 3.5 جزء في المليون (مزدوج) ود (CHCl 2) = 5.5 جزء في المليون (ثلاثي). يحتوي طيف الأيزومري 1،1،1-ثلاثي كلورو إيثان على قطعة واحدة من البروتونات المكافئة لمجموعة الميثيل d (CH 3) = 2.7 جزء في المليون.

لذلك، توفر أطياف PMR معلومات واضحة وغنية بالمعلومات حول تكوين المادة وبنيتها. فهي عالمية - تنطبق على جميع فئات المركبات العضوية. تعلم فهم الأطياف ليس بالأمر الصعب، وحلها أكثر متعة من لعب لعبة السوليتير. فيما يلي مهام نموذجية باستخدام التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي.

• المهمة 1. تحديد الكحوليات التالية بواسطة أطياف PMR الخاصة بها:

أ) المركب A – C 14 H 14 O (الشكل 5) والمركب B – C 9 H 11 BrO (الشكل 6).

أرز. 5. طيف PMR للمركب A (C 14 H 14 O)

أ) يتم إعطاء مفتاح الحل بواسطة إشارة ذات تحول كيميائي للبروتونات العطرية d = 7.2-7.4 جزء في المليون بكثافة تقابل 10 N (انظر الشكل 5). مجموعتان من الفينيل C 6 H 5 موجودتان في جزيء واحد من المادة A هما المسؤولتان عن هذه الإشارة في الطيف.الفرد عند d = 2.27 جزء في المليون يرجع إلى بروتون مجموعة الهيدروكسيل، والبدائل الأخرى عند الكربون الكحولي هي C 6 H 5 مجموعات (اثنتان) وCH 3 (تتمركز الإشارة عند d = 1.89 جزء في المليون، القميص، 3 H). المادة المرغوبة A هي 1,1-ثنائي فينيل إيثانول-1

(ج 6 ح 5) 2 سي سي إتش 3.
أوه

ب) تحتوي المادة B على حلقة بنزين غير مستبدلة، كما يتضح من الإشارة d = 6.90-7.45 جزء في المليون (الرباعية، 4 ساعات).

أرز. 6. طيف PMR للمركب B (C 9 H 11 BrO)

التحولات الكيميائية d = 0.82 جزء في المليون (ثلاثي، 3 H) و d = 1.60 جزء في المليون (الرباعية، 2 H)، تحدد شدة هذه الإشارات مجموعة الإيثيل CH 3 CH 2. الإشارة عند d = 2.75 جزء في المليون (القميص، 1 H) تتوافق مع بروتون الهيدروكسيل OH؛ تنتمي الإشارة عند d = 4.40 جزء في المليون (ثلاثية، 1 H) إلى بروتون الميثين المجاور لمجموعة الميثيلين (CHCH 2). وعلاوة على ذلك، فإن ظهور إشارة في مجال ضعيف يشير إلى اتصال CH مع مجموعة الهيدروكسيل.

يبقى تحديد موضع ذرة البروم في حلقة البنزين. ومن المعروف أن الإشارة على شكل رباعية متناظرة (4H) هي من سمات حلقة البنزين المستبدلة n.

ونتيجة لذلك، تم الحصول على الصيغة الهيكلية

تسمى المادة المرغوبة 1-(4"-بروموفينيل)بروبانول-1.

• المشكلة 2. لا يتفاعل Diol C 8 H 18 O 2 مع الحمض الدوري، ويحتوي طيف PMR الخاص به على ثلاثة مفردات عند (جزء في المليون) d = 1.2 (12 H)، d = 1.6 (4 H)، و d = 2.0 (2 H) . ما هو هيكل الديول؟

إذا لم يتفاعل الديول مع حمض الدوري، فهذا يعني أن ذرات الكربون التي تحمل مجموعات الهيدروكسيل مفصولة بمجموعة ميثيلين واحدة على الأقل. يشير ظهور جميع الإشارات على شكل مفردات إلى أن ذرات الكربون المحتوية على البروتون في سلسلة الكربون تتناوب مع ذرات الكربون اللابروتونية.

تأتي الإشارة عند d = 1.2 (12 H) من بروتونات أربع مجموعات حافة مكافئة CH 3؛ إشارة عند d = 2.0 (2 H) – من بروتونين هيدروكسيل من الديول؛ الإشارة عند d = 1.6 (4 H) تأتي من مجموعتين متكافئتين من الميثيلين (لا يوجد تقسيم للإشارة على البروتونات المجاورة!). المادة المعطاة لها البنية

ويسمى 2،5-ثنائي ميثيل هكسانيديول-2،5.

• المهمة 3. أجب عن الأسئلة التالية المتعلقة بأطياف PMR لاسترات الأيزومرية ذات الصيغة الجزيئية C 5 H 12 O.

أ) أي من الأثيرات يحتوي على مفردات فقط في طيف PMR؟
ب) من بين الإشارات الأخرى، يحتوي الأثير المعطى على نظام تفاعل مزدوج-سباعي. اسم الأثير.
ج) إلى جانب الإشارات الأخرى، يحتوي طيف PMR لهذا الأثير على إشارتين في مجال ضعيف نسبيًا، إحداهما فردية والأخرى مزدوجة. ما هو هيكل هذا الأثير؟
د) من سمات الطيف إشارتان في مجال ضعيف نسبيًا: إحداهما ثلاثية والأخرى رباعية. اسم الأثير.

أ) ثالثي بوتيل ميثيل الأثير (CH 3) 3 COCH 3.
ب) إيزوبروبيل إيثيل إيثر (CH 3) 2 CHOCH 2 CH 3، حيث أن نظام التفاعل المزدوج - السباعي يحتوي على مجموعة أيزوبروبيل معزولة.
ج) في المجال الضعيف نسبياً تظهر البروتونات عند ذرات الكربون الأثيرية. تقليديا، إشارة واحدة هي القميص، وهذا هو CH 3 O. بالنسبة لمادة ذات الصيغة الجزيئية C 5 H 12 O، ينتمي الثنائي في الطيف إلى مجموعة OCH 2 CH.
المادة هي إيزوبوتيل ميثيل الأثير (CH 3) 2 CHCH 2 OCH 3.
د) على غرار المثال ج)، تتم الإشارة إلى خصوصية الإشارات الصادرة عن البروتونات عند ذرات الكربون المرتبطة مباشرة بالأكسجين الأثيري. يتم إنتاج الإشارات الثلاثية والرباعية بواسطة البروتونات المجاورة لمجموعتي CH 2 وCH 3، على التوالي.
المادة هي n- بروبيل إيثيل إيثر CH 3 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3.

• المشكلة 4. يتكون طيف PMR للمادة A – C 8 H 8 O – من فردتين متساويتين في الشدة عند d = 5.1 جزء في المليون (حاد) و d = 7.2 جزء في المليون (واسع).

عند معالجته بكمية زائدة من بروميد الهيدروجين، يتحول المركب A إلى ثنائي بروميد C8H8Br2 (المركب الفردي B، أيزومر واحد). يشبه طيف الرنين المغناطيسي النووي لثنائي بروميد طيف المادة A؛ فهو يُظهر فردتين مكافئتين (في المنطقة) عند d = 4.7 جزء في المليون (حاد) و d = 7.3 جزء في المليون (واسع).

اقترح الصيغ البنائية الممكنة للمركب A ومشتقته الثنائية البروم B.

يتضمن تركيب المادة A – C 8 H 8 O – حلقة بنزين (d = 7.2 جزء في المليون) ومجموعتين متكافئتين مع رابطة أثيرية من النوع –H 2 C – O – CH 2 –. لاحظ أن فينيل أسيتالديهيد C6H5CH2CHO لا يحقق شروط المشكلة، فهو يعطي ثلاث إشارات في طيف PMR. لنفس السبب، ألدهيد التولوين CH 3 C 6 H 4 C H O، وأكسيد الستايرين، 2،3-ثنائي هيدروبنزوفوران

يتم رفض الأسيتوفينون C6H5C(O)CH3 لثلاثة أسباب: أولاً، لا يضيف HBr؛ والثاني هو التحول الكيميائي لبروتونات مجموعة الأسيتيل د" 2.1 جزء في المليون، وفي الحالة د = 5.1 جزء في المليون؛ والثالث هو المفردات "بنفس الشدة"، بينما في الأسيتوفينون تكون نسبتها 5:3.

من المحتمل أنه يمكن وصف المادة المشفرة A بإحدى الصيغ المقترحة: أكسيد o-زيلين أو أكسيد ن-زيلين تتفاعل هذه المركبات مع بروميد الهيدروجين مكونة المادة ب - ثنائي بروميد:

• المشكلة 5. يظهر في الشكل 5 طيف PMR للمركب C 10 H 13 Br O. 7. عند تسخينه باستخدام HBr، يشكل هذا المركب منتجين للتفاعل: بروميد البنزيل C6H5CH2Br وثنائي بروموبروبان C3H6Br2. تحديد اتصال المصدر.

أرز. 7. طيف PMR للمركب C 10 H 13 BrO. (تشير الأرقام الموجودة في القمم من اليسار إلى اليمين إلى الكثافة المتكاملة للإشارات، أي ما يعادل 5:2:2:2:2. وتمثل الإشارات عند d = 3.5 جزء في المليون وd = 3.6 جزء في المليون ثلاثة توائم.)

تحليل شروط المشكلة: يحتوي المركب على أربع مجموعات CH 2 مع بروتونات غير متكافئة، والتي تظهر في مناطق مختلفة من طيف PMR، مما يؤدي إلى الصيغة الهيكلية C 6 H 5 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 Br - benzyl-3 - بروموبروبيل الأثير. التخصيص المقترح لإشارات البث:

تفاعل الأثير مع HBr:

• المشكلة 6. يحتوي المركب الذي له الصيغة الجزيئية C 4 H 8 O على مجموعة الكربونيل. حدد المركب بناءً على طيف الرنين المغناطيسي النووي (NMR) الموضح في الشكل. 8.

أرز. 8. طيف الرنين المغناطيسي النووي للمركب C 4 H 8 O. (الإشارة عند d = 2.4 جزء في المليون تأتي من بروتونين وهي عبارة عن ثنائي لا يمكن تمييزه من ثلاثة توائم. الإشارة ذات d = 9.8 جزء في المليون لها شكل ثلاثي بروتون واحد مع مسافة صغيرة جدًا بين الخطوط المندمجة في قمة واحدة.)

التحول الكيميائي d = 9.8 جزء في المليون يحدد مجموعة الألدهيد -C H O . تتوافق الإشارات الثلاث الأخرى مع n-butanal من حيث الكثافة والتعددية المتكاملة:

لاحظ أن الإشارة الصادرة من بروتونات ألفا ميثيلين من ألدهيد CH 3 CH 2 –CH 2 –CHO تنقسم عند البروتونات المجاورة لمجموعة CH 2 إلى ثلاثية. يقوم بروتون الألدهيد بمضاعفة الصورة، مما يؤدي إلى اندماج ثلاثة توائم في ثلاثية واحدة.

• المشكلة 7. يحتوي المركب C7H14O على مجموعة الكربونيل. يتكون طيف الرنين المغناطيسي النووي الخاص به من ثلاث مفردات بنسبة 9:3:2 (حسب منطقة الذروة) مع d يساوي على التوالي 1.0 و2.1 و2.3 جزء في المليون.

المركب المعني هو كيتون (الألدهيد سيعطي إشارة d بمقدار 10 جزء في المليون من بروتونات CHO). ويرتبط بمجموعة الكربونيل: ميثيل –CH 3, d = 2.1 جزء في المليون، وميثيلين –CH 2, d = 2.3 جزء في المليون، أما البروتونات التسعة المتبقية فتنتمي إلى مجموعة ثالثي البيوتيل (CH 3) 3 C– . يتم عزل البروتونات من كل نوع (لا تحتوي على بروتونات C–H مجاورة) وتظهر على شكل مفردات.

وبالتالي فهو ميثيل نيوبنتيل كيتون (4،4-ثنائي ميثيل بنتانون-2)

• المسألة 8. المركبان A وB عبارة عن ديكتونات متصاوغة من الصيغة C 6 H 10 O 2. يتم تمثيل طيف الرنين المغناطيسي النووي للمركب A بإشارتين منفردتين عند d = 2.2 جزء في المليون (6 ساعات) و2.8 جزء في المليون (4 ساعات). يتم أيضًا تمثيل طيف PMR للمركب B بإشارتين عند d = 1.3 جزء في المليون (ثلاثي، 6 H) وd = 2.8 جزء في المليون (الرباعية، 4 H). ما هو هيكل المركبات A و B؟

بالنسبة للمادة A، فمن الطبيعي أن نفترض بنية متناظرة، حيث يرتبط كل كربون يحمل بروتونات بذرة كربون غير بروتونية: CH 3 C(O)CH 2 CH 2 C(O)CH 3 هو أسيتونيل أسيتون (هيكسانيديون-2.5). بروتونات مجموعتي الميثيلين المترابطة متكافئة.

تتميز المادة B بوجود مجموعتي إيثيل (تفاعل من النوع الثلاثي-الرباعي)، لذلك لها الصيغة CH 3 CH 2 C(O)C(O)CH 2 CH 3 . هذا هو هيكسانيديون -3،4. دعونا نعين التحولات الكيميائية للبروتونات من أنواع مختلفة:

• المشكلة 9. عند معالجة البيوتانون-2 (1 مول) مع البروم الجزيئي Br 2 (2 مول) في حمض مائي HBr، يتم تشكيل المادة C 4 H 6 Br 2 O. يتميز طيف PMR لمنتج التفاعل هذا بالإشارات عند d = 1.9 جزء في المليون (مزدوج، 3 ساعات)، 4.6 جزء في المليون (فردي، 2 ساعة) و5.2 جزء في المليون (رباعي، 1 ساعة). تحديد هذا الاتصال.

بيوتانون- هو حمض C-H. تمتص مجموعة الكربونيل كثافة الإلكترون، وتصبح البروتونات الموجودة في الموضع a-k حمضية (الروابط C–H هي الأقل قوة في ).

دعونا نكتب تكوين الهياكل المحتملة - نتيجة استبدال ذرتين من الهيدروجين بذرات البروم: Br 2 СHC(O)СН 2 СН 3 (1)، ВrСH 2 C(O)СНBrСН 3 (2) و СCH 3 C( O) СBr 2 СН 3 ( 3). من حيث عدد الإشارات وتحولاتها الكيميائية وكثافتها المتكاملة وتعددها، فإن البنية (2) تلبي البيانات التجريبية (الطيف):

• المسألة 10. عند معالجة 3-ميثيل بوتانون-2 بالبروم، يتم تكوين مركبين (أيزومرين A وB)، لكل منهما الصيغة الجزيئية C5H9BrO وبنسبة 95:5. يحتوي طيف الرنين المغناطيسي النووي للأيزومر الرئيسي A على ثنائي عند d = 1.2 جزء في المليون (6 H)، وسباعي عند d = 3.0 جزء في المليون (1 H) وفرد عند d = 4.1 جزء في المليون (2 N). يتم التعبير عن طيف الرنين المغناطيسي النووي للأيزومر البسيط B (كشوائب) بفردين عند d = 1.9 جزء في المليون وd = 2.5 جزء في المليون. الفرد عند d = 2.5 جزء في المليون هو نصف منطقة الذروة عند d = 1.9 جزء في المليون. اقترح الصيغ الهيكلية لهذين المركبين.

تتم معالجة 3-ميثيل بوتانون-2 بالبروم في الموضع a لمجموعة الكربونيل:

• المشكلة 11. إن أطياف الرنين المغناطيسي النووي لأحماض الفورميك HOOCH، وcis-HOOCCH=CHCOOH وأحماض المالونيك HOOCCH 2 COOH مثيرة للاهتمام حيث أن كل منها يحتوي على مفردتين متساويتين في الشدة. دعونا نعين أطياف هذه المركبات على النحو التالي:

الطيف أ: د = 3.2 و د = 12.1 جزء في المليون؛
الطيف B: d = 6.3 و d = 12.4 جزء في المليون؛
الطيف B: d = 8.0 و d = 11.4 جزء في المليون.

تحديد الطيف الذي يتوافق مع كل حمض.

في منطقة التحولات الكيميائية د = 11-12.5 جزء في المليون، تظهر بروتونات مجموعة الكربوكسيل –COOH. القيم المميزة لكل مادة على حدة ستكون d = 3.2–8.0 جزء في المليون، أي في مجال أقوى. في أحماض المالونيك والماليك، تكون ذرات الكربون الداخلية الموجودة بين مجموعات الكربوكسيل أليفاتية (مرتبطة فقط بذرات C وH).

على العكس من ذلك، في حمض الفورميك، الكربون الوحيد في الجزيء هو الكربوكسيل (أو الكربونيل)، وبالتالي يظهر بروتون H-COCH المرتبط به في مجال ضعيف، d = 8 جزء في المليون.

يؤدي وجود رابطة مزدوجة في سلسلة الكربون من حمض الماليك إلى حدوث تحول عند d = 6.3 جزء في المليون من –CH = CH – البروتونات مقارنة بـ d = 3.2 جزء في المليون لـ –CH2 – حمض المالونيك.

لذا، ينتمي الطيف A إلى حمض المالونيك، والطيف B إلى حمض الماليك، والطيف C إلى حمض الفورميك.

• المشكلة 12. المركبان A وB عبارة عن أيزومرات لها الصيغة الجزيئية C4H8O3. تحديد A وB من أطياف PMR الخاصة بهم.

المركب A: d = 1.3 جزء في المليون (ثلاثي، 3 H)؛ 3.6 جزء في المليون (الرباعية، 2 ن)؛ 4.1 جزء في المليون (الفردية، 2 ساعة)؛ 11.1 جزء في المليون (الفرد، 1 ساعة).
المركب B: d هو 2.6 جزء في المليون (ثلاثي، 2 H)؛ 3.4 جزء في المليون (الفردية، 3 ساعات)؛ 3.7 جزء في المليون (ثلاثية، 2 ساعة)؛ 11.3 جزء في المليون (الفرد، 1 ساعة).

المادتان A وB عبارة عن أحماض كربوكسيلية، والتي يتم تحديدها من خلال التحول الكيميائي عند d" 11 جزء في المليون من بروتون الكربوكسيل –COOH. اثنان من الأكسجين هما جزء من مجموعة الكربوكسيل. يوجد الأكسجين الثالث في الجزيء على شكل رابطة الأثير C-O-C. بناءً على الكثافة المتكاملة للإشارات وتحولاتها الكيميائية وتعددها، نقوم بتكوين صيغ المواد:

• المشكلة 13. المركبات A و B هي أحماض كربوكسيلية. اكتب الصيغة البنائية لكل مركب بناءً على بيانات أطياف PMR:

أ) المركب A (C 3 H 5 ClO 2) (الشكل 9) ؛

أرز. 9. طيف PMR للمركب A (C 3 H 5 ClO 2)

ب) المركب B (C 9 H 9 NO 4) (الشكل 10).

أرز. 10. طيف PMR للمركب B (C 9 H 9 NO 4)

أ) المادة أ – ب- حمض الكلوروبروبيونيك ClCH 2 CH 2 COOH. تشكل مجموعات الميثيلين المجاورة إشارات ثلاثية ذات كثافة متساوية في مناطق مختلفة من الطيف. يوضح هذا المثال كيف يمكن للمرء، باستخدام أطياف PMR، تقييم خصائص سحب الإلكترون للبدائل: d (CH 2 Cl) = 3.77 جزء في المليون، d (CH 2 COOH) = 2.85 جزء في المليون، أي أن الكلور متقبل أقوى للإلكترون من الكربوكسيل مجموعة.

ب) تحتوي المادة B على مجموعة كربوكسيل (رنين بروتون الكربوكسيل عند d" 12 جزء في المليون)، وحلقة بنزين عطرية شبه بديلة (الطيف ذو أربعة خطوط عند d = 7.5-8.2 جزء في المليون)، ومجموعة نيترو واثنين من ذرات كربون ألكيل متصلة CH 3 CH (بواسطة الكثافة المتكاملة وطبيعة الانقسام المزدوج والرباعي).

الصيغ الهيكلية المحتملة:

أ- (ن-نيتروفينيل) حمض البروبيونيك

4- (أ- نيترو إيثيل) حمض البنزويك

مراجع

كازيتسينا لوس أنجلوس، كوبليتسكايا إن بي. تطبيقات الأشعة فوق البنفسجية والأشعة تحت الحمراء والرنين المغناطيسي النووي ومطيافية الكتلة في الكيمياء العضوية. م: دار النشر بجامعة موسكو الحكومية، 1979، 238 ص؛ Silverstein R.، Bassler G.، Morrill T. التحديد الطيفي للمركبات العضوية. م: مير، 1977، 592 ص؛ إيونين بي، إرشوف بي إيه، كولتسوف إيه آي. التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي في الكيمياء العضوية. ل: الكيمياء، 1983، 269 ص؛ Deroume E. طرق الرنين المغناطيسي النووي الحديثة للمركبات الكيميائية. م: مير، 1992، 401 ص.

وزارة الصحة في الاتحاد الروسي

المادة الدوائية العامة

التحليل الطيفي للـ OFS.1.2.1.1.0007.15 النووي
الرنين المغناطيسي بدلا من GFالثاني عشر، الجزء 1،
أوفس 42-0046-07

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي (NMR) هو طريقة تعتمد على امتصاص الإشعاع الكهرومغناطيسي للترددات الراديوية بواسطة نوى عينة ذات عزم مغناطيسي غير صفري موضوعة في مجال مغناطيسي ثابت ( ب 0). نظائر نوى العناصر ذات الكتلة الذرية الفردية (1H، 13C، 15N، 19F، 31P، وما إلى ذلك) لها لحظات مغناطيسية غير صفرية.

المبادئ العامة

للنواة التي تدور حول محورها زخم زاوي خاص بها (الزخم الزاوي، أو الدوران) ص. يتناسب العزم المغناطيسي للنواة μ بشكل مباشر مع الدوران: μ = γ ∙ص(γ – معامل التناسب أو النسبة الجيرومغناطيسية). يتم تكميم اللحظات الزاوية والمغناطيسية، أي. يمكن أن يكون في واحد من 2 أنا+ 1 حالة دوران ( أنا – تدور عدد الكم). تتمتع الحالات المختلفة للعزوم المغناطيسية للنواة بنفس الطاقة إذا لم يتم التأثير عليها بواسطة مجال مغناطيسي خارجي. عند وضع النوى في مجال مغناطيسي خارجي ب 0، تتم إزالة انحطاط الطاقة في النوى وتظهر إمكانية انتقال الطاقة من مستوى إلى آخر. تتم عملية توزيع النوى بين مستويات الطاقة المختلفة وفقًا لقانون توزيع بولتزمان وتؤدي إلى ظهور مغنطة طولية متوازنة عيانية مض. الوقت المستغرق للإنشاء مض بعد تشغيل المجال المغناطيسي الخارجي في 0 يسمى الوقت طوليةأو يلف—بنية استرخاء (ت 1). يتعطل توزيع توازن النوى تحت تأثير المجال المغناطيسي للتردد الراديوي ( ب 1)، عمودي ب 0، مما يسبب تحولات إضافية بين مستويات الطاقة، يصاحبها امتصاص الطاقة (الظاهرة الرنين المغناطيسي النووي). تكرار ν 0، حيث يحدث امتصاص الطاقة بواسطة النوى ( لارموروفاأو تردد الامتصاص الرنيني) ، يختلف باختلاف حجم المجال الثابت ب 0: ν 0 = γ ب 0 /2π. في لحظة الرنين، يحدث التفاعل بين اللحظات المغناطيسية النووية الفردية والمجال في 1 الذي يخرج المتجه م z من موضع اتزانه على طول المحور ض. ونتيجة لذلك، يبدو مغنطة عرضية م xy. يتميز تغيره المرتبط بالتبادل داخل نظام الدوران بمرور الوقت مستعرضأو تدور وتدور استرخاء (ت 2).

اعتماد شدة امتصاص الطاقة بواسطة النوى من النوع الواحد على تردد المجال المغناطيسي للتردد الراديوي بقيمة ثابتة في 0 يسمى طيف أحادي البعدالرنين المغناطيسي النوويحبات من هذا النوع. يمكن الحصول على طيف الرنين المغناطيسي النووي بطريقتين: عن طريق تشعيع العينة بشكل مستمر بمجال ترددات راديوية متفاوتة التردد، مما يؤدي إلى تسجيل طيف الرنين المغناطيسي النووي مباشرة (التحليل الطيفي للإشعاع المستمر)، أو عن طريق تعريض العينة لنبضة ترددات راديوية قصيرة ( التحليل الطيفي النبضي). يكتشف التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي النبضي الإشعاع المتماسك المنبعث من النوى عند عودتها إلى حالة الدوران الأصلية ( إشارة الاضمحلال التعريفي الحرة) متبوعًا بتحويل المقياس الزمني إلى التردد ( تحويل فورييه).

في الجزيئات، تعمل إلكترونات الذرات على تقليل حجم المجال المغناطيسي الخارجي الفعال ب 0 في موقع النواة، أي. يتجلى التدريع المغناطيسي:

بلوك = ب 0 ∙ (1 – σ),

بلوك - قوة المجال الناتج؛

σ – فحص ثابت.

ويسمى الفرق في ترددات الرنين للإشارات النووية، الذي يساوي الفرق في ثوابت فحصها، تحول كيميائيالإشارات المشار إليها بالرمز δ ، تقاس بأجزاء في المليون (جزء في المليون). تفاعل العزوم المغناطيسية للنواة من خلال إلكترونات الرابطة الكيميائية ( التفاعل تدور وتدور) يسبب تقسيم إشارة الرنين المغناطيسي النووي ( التعدد، م). يتم تحديد عدد المكونات في التوائم من خلال دوران النواة وعدد النوى المتفاعلة. مقياس التفاعل الدوراني هو ثابت التفاعل الدوراني (ج، تقاس بالهرتز، هرتز). δ القيم، مو جلا تعتمد على حجم المجال المغناطيسي الثابت.

يتم تحديد شدة إشارة الرنين المغناطيسي النووي للنواة في الطيف من خلال عدد مستويات الطاقة الخاصة بها. من بين النوى التي تحتوي على نظائر طبيعية، يتم إنتاج الإشارات الأكثر كثافة بواسطة نوى الهيدروجين. تتأثر شدة إشارات الرنين المغناطيسي النووي أيضًا بزمن الاسترخاء الطولي المستعرض (الطويل ت 1 يؤدي إلى انخفاض في شدة الإشارة).

يعتمد عرض إشارات الرنين المغناطيسي النووي (الفرق بين الترددات عند نصف الحد الأقصى للإشارة) على ت 1 و ت 2. مرات صغيرة ت 1 و ت 2 تسبب إشارات طيف واسعة وسيئة التفسير.

تعتمد حساسية طريقة الرنين المغناطيسي النووي (أقصى تركيز يمكن اكتشافه للمادة) على شدة الإشارة النووية. بالنسبة لنواة 1 H، تكون الحساسية 10 -9 ÷ 10 -11 مول.

يمكن الحصول على الارتباطات بين المعلمات الطيفية المختلفة (على سبيل المثال، التحولات الكيميائية لنوى مختلفة داخل نفس النظام الجزيئي) عن طريق الطرق النووية المتجانسة وغير المتجانسة بتنسيق ثنائي الأبعاد أو ثلاثي الأبعاد.

جهاز

يتكون مطياف الرنين المغناطيسي النووي النبضي (مطياف الرنين المغناطيسي النووي) ذو الدقة العالية من:

• المغناطيس لخلق مجال مغناطيسي ثابت ب 0 ;
• جهاز استشعار يتم التحكم في درجة حرارته مع حامل عينة لتوصيل نبضة تردد راديوي وتحديد الإشعاع المنبعث من العينة؛
• جهاز إلكتروني لإنشاء نبضة تردد راديوي وتسجيل وتضخيم وتحويل إشارة الاضمحلال الحر إلى شكل رقمي؛
• أجهزة لإعداد وضبط الدوائر الإلكترونية؛
• أجهزة جمع ومعالجة البيانات (الكمبيوتر)؛

وقد تشمل أيضًا:

خلية التدفق للتحليل اللوني السائل بالرنين المغناطيسي النووي أو تحليل حقن التدفق؛

• نظام لإنشاء التدرج المجال المغناطيسي النبضي.

يتم إنشاء مجال مغناطيسي قوي بواسطة ملف فائق التوصيل في دورق ديوار مملوء بالهيليوم السائل.

وينبغي التحقق من الأداء السليم لمطياف الرنين المغناطيسي النووي. وللتحقق من ذلك، يتم إجراء الاختبارات المناسبة، بما في ذلك عادةً قياس عرض الخط الطيفي بنصف الحد الأقصى لذروات معينة في ظل ظروف معينة ( إذن) ، استنساخ موضع الإشارة ونسبة الإشارة إلى الضوضاء (العلاقة بين شدة إشارة معينة في طيف الرنين المغناطيسي النووي والتقلبات العشوائية في منطقة الطيف التي لا تحتوي على إشارات من الحليلة، س/ن) للمخاليط القياسية. يحتوي برنامج المطياف على خوارزميات لتحديد S/N. توفر جميع الشركات المصنعة للأجهزة المواصفات والبروتوكولات لقياس هذه المعلمات.

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي للعينات في المحاليل

المنهجية

يتم إذابة عينة الاختبار في مذيب يمكن إضافة معيار مناسب إليه لمعايرة التحول الكيميائي، كما هو محدد في الوثائق التنظيمية. يتم تحديد قيمة التحول الكيميائي النسبي لنواة المادة (δ in) بالتعبير التالي:

δ الكمية = ( ν الكمية – ν القياسية) / ν الجهاز،

ν في - تردد الرنين لنواة المادة، هرتز؛

ν قياسي - تردد الرنين للنواة القياسية، هرتز؛

ν للجهاز هو تردد تشغيل مطياف الرنين المغناطيسي النووي (التردد الذي يتم عنده استيفاء شروط الرنين لنواة الهيدروجين عند نقطة معينة ب 0 ميغاهيرتز).

بالنسبة للحلول في المذيبات العضوية، يتم قياس التحول الكيميائي في أطياف 1 H و13 C بالنسبة إلى إشارة رباعي ميثيل سيلان، والتي يعتبر موضعها 0 جزء في المليون. يتم حساب التحولات الكيميائية نحو المجال الضعيف (إلى اليسار) من إشارة رباعي ميثيل سيلان (دلتا - مقياس التحول الكيميائي). بالنسبة للمحاليل المائية، يتم استخدام الصوديوم 2،2-ثنائي ميثيل-2-سيلانيبنتان-5-سلفونات كمعيار في أطياف الرنين المغناطيسي النووي 1H، حيث يبلغ التحول الكيميائي لبروتونات مجموعة الميثيل 0.015 جزء في المليون. بالنسبة إلى طيف 13 درجة مئوية من المحاليل المائية، يتم استخدام الديوكسان كمعيار، حيث يبلغ التحول الكيميائي 67.4 جزء في المليون.

عند معايرة 19 طيف F، يتم استخدام حمض ثلاثي فلورو أسيتيك أو ثلاثي كلوروفلوروميثان كمعيار أساسي مع تحول كيميائي صفر؛ أطياف 31 ف - 85٪ محلول حمض الأرثوفوسفوريك أو ثلاثي ميثيل الفوسفات؛ أطياف 15 ن - نيتروميثان أو محلول الأمونيا المشبع. عادةً ما يستخدم 1 H و13 C NMR معيارًا داخليًا يضاف مباشرة إلى عينة الاختبار. غالبًا ما يستخدم الرنين المغناطيسي النووي 15 N و19 F و31 P معيارًا خارجيًا، والذي يتم الاحتفاظ به بشكل منفصل في أنبوب أسطواني متحد المحور أو أنبوب شعري.

عند وصف أطياف الرنين المغناطيسي النووي، من الضروري الإشارة إلى المذيب الذي تذوب فيه المادة وتركيزها. تُستخدم السوائل عالية الحركة كمذيبات، حيث يتم استبدال ذرات الهيدروجين بذرات الديوتيريوم لتقليل شدة إشارات المذيبات. يتم اختيار المذيب بالديوتيريوم بناءً على المعايير التالية:

• 1) ذوبان مركب الاختبار فيه؛
• 2) عدم وجود تداخل بين إشارات البروتونات المتبقية للمذيب المخفف مع إشارات مركب الاختبار؛
• 3) عدم وجود تفاعل بين المذيب ومركب الاختبار، ما لم يذكر خلاف ذلك.

تنتج ذرات المذيبات إشارات يمكن التعرف عليها بسهولة من خلال تحولها الكيميائي ويمكن استخدامها لمعايرة محور التحول الكيميائي (المعيار الثانوي). التحولات الكيميائية لإشارات البروتونات المتبقية من المذيبات المخففة لها القيم التالية (جزء في المليون): الكلوروفورم - 7.26؛ البنزين - 7.16؛ الماء - 4.7؛ الميثانول -3.35 و 4.78؛ ثنائي ميثيل سلفوكسيد - 2.50؛ الأسيتون - 2.05؛ يعتمد موضع إشارة الماء وبروتونات مجموعات الهيدروكسيل من الكحوليات على الرقم الهيدروجيني للوسط ودرجة الحرارة.

بالنسبة للتحليل الكمي، يجب ألا تحتوي المحاليل على جزيئات غير منحلة. قد تتطلب بعض الكميات إضافة معيار داخلي لمقارنة شدة عينة الاختبار والعينة القياسية. يجب تحديد العينات القياسية المقابلة وتركيزاتها في الوثائق التنظيمية. بعد وضع العينة في أنبوب اختبار وتغطية، يتم إدخال العينة في مغناطيس مطياف الرنين المغناطيسي النووي، ويتم ضبط معلمات الاختبار (الإعدادات، معلمات التسجيل، رقمنة إشارة الاضمحلال التعريفي الحر). يتم تسجيل أو تخزين معلمات الاختبار الرئيسية الواردة في الوثائق التنظيمية في جهاز الكمبيوتر.

لمنع انحراف الطيف مع مرور الوقت، قم بتنفيذ إجراء التثبيت (قفل الديوتيريوم) باستخدام إشارة الديوتيريوم الناتجة عن المذيبات المخففة، ما لم ينص على خلاف ذلك. يتم ضبط الجهاز للحصول على أفضل ظروف الرنين والنسبة القصوى S/N(الملئ).

أثناء الاختبار، من الممكن إجراء تسلسلات متعددة من دورات "النبض - الحصول على البيانات - الإيقاف المؤقت"، متبوعة بتجميع إشارات الانحلال التحريضي الحر الفردية ومتوسط ​​مستوى الضوضاء. زمن التأخير بين تسلسلات النبضات، حيث يستعيد نظام السبينات النووية مغنطته ( د 1)، بالنسبة للقياسات الكمية يجب أن تتجاوز زمن الاسترخاء الطولي ت 1: د 1 ≥ 5 ت 1 . يحتوي برنامج المطياف على خوارزميات لتحديد ت 1 . إذا كانت القيمة ت 1 غير معروف، يوصى باستخدام القيمة د 1 = 25 ثانية.

بعد تحويل فورييه، تتم معايرة الإشارات في تمثيل التردد إلى المعيار المحدد ويتم قياس شدتها النسبية عن طريق التكامل - قياس نسبة مناطق الإشارات الرنانة. في أطياف 13 درجة مئوية، يتم دمج الإشارات من نفس النوع فقط. تعتمد دقة تكامل الإشارة على النسبة الإشارة – ضوضاء (ق/ن):

أين ش(أنا) – عدم اليقين التكامل القياسي.

عدد تراكمات اضمحلال الحث الحر المطلوبة لتحقيق نسبة مرضية س/ ن، يجب أن تعطى في الوثائق التنظيمية.

إلى جانب تلك أحادية البعد، يتم استخدام أطياف الارتباط ثنائية الأبعاد المتجانسة وغير المتجانسة النووية بناءً على تسلسل نبضي معين (COSY، NOESY، ROESY، HSQC، HMBC، HETCOR، CIGAR، INADEQUATE، وما إلى ذلك) لأغراض تحليلية. في الأطياف ثنائية الأبعاد، تظهر التفاعلات بين النوى على شكل إشارات تسمى القمم المتقاطعة. يتم تحديد موضع القمم المتقاطعة من خلال التحولات الكيميائية للنواتين المتفاعلتين. ويفضل استخدام أطياف ثنائية الأبعاد لتحديد تركيب المخاليط والمستخلصات المعقدة، لأن احتمال تداخل الإشارة (القمم المتقاطعة) في الأطياف ثنائية الأبعاد أقل بكثير من احتمال تداخل الإشارة في الأطياف أحادية البعد.

للحصول بسرعة على أطياف النوى غير المتجانسة (13 C، 15 N، وما إلى ذلك)، يتم استخدام الأساليب (HSQC، HMBC)، والتي تجعل من الممكن الحصول على أطياف النوى الأخرى على نوى 1 H باستخدام آليات التفاعل النووي غير المتجانسة.

تقنية DOSY، التي تعتمد على تسجيل فقدان تماسك الطور للسبينات النووية بسبب الحركات الانتقالية للجزيئات تحت تأثير تدرج المجال المغناطيسي، تسمح للمرء بالحصول على أطياف المركبات الفردية (الفصل الطيفي) في خليط دون فصلها المادي و تحديد الأحجام ودرجات التجميع والأوزان الجزيئية للأجسام الجزيئية (الجزيئات) والجزيئات الكبيرة والمجمعات الجزيئية والأنظمة فوق الجزيئية).

مجالات الاستخدام

إن تنوع المعلومات الهيكلية والتحليلية الموجودة في أطياف الرنين المغناطيسي النووي يجعل من الممكن استخدام طريقة الرنين المغناطيسي النووي للتحليل النوعي والكمي. يعتمد استخدام التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي في التحليل الكمي على التناسب المباشر للتركيز المولي للنوى النشطة مغناطيسيًا مع الكثافة المتكاملة لإشارة الامتصاص المقابلة في الطيف.

1. إثبات صحة المادة الفعالة. يتم تحديد هوية المادة الفعالة من خلال مقارنة طيف عينة الاختبار مع طيف العينة القياسية أو مع طيف مرجعي منشور. يجب الحصول على أطياف العينات القياسية والاختبارية باستخدام نفس التقنيات والشروط. يجب أن تتزامن القمم في الأطياف المقارنة في الموضع (الانحرافات في القيم δ عينات الاختبار والعينات القياسية ضمن ± 0.1 جزء في المليون. للرنين المغناطيسي النووي 1 ن و ± 0.5 جزء في المليون. بالنسبة للرنين المغناطيسي النووي 13 درجة مئوية)، والكثافة المتكاملة والتعددية، والتي ينبغي إعطاء قيمها عند وصف الأطياف. في حالة عدم وجود عينة قياسية، يمكن استخدام عينة قياسية من دستور الأدوية، والتي يتم تأكيد هويتها من خلال التفسير الهيكلي المستقل للبيانات الطيفية والطرق البديلة.

عند التأكد من صحة عينات التركيب غير المتكافئ (على سبيل المثال، البوليمرات الطبيعية ذات التركيب المتغير)، يُسمح بوجود تناقض بين قمم الاختبار والعينات القياسية في الموضع وكثافة الإشارة المتكاملة. يجب أن تكون الأطياف المقارنة متشابهة، أي. تحتوي على مناطق إشارة مميزة متطابقة تؤكد مصادفة تكوين جزء الاختبار والعينات القياسية.

لإثبات صحة خليط من المواد (المستخلصات)، من الممكن استخدام أطياف الرنين المغناطيسي النووي أحادية البعد ككل، كـ "بصمات أصابع" لجسم ما، دون تفصيل قيم δ وتعدد الإشارات الفردية. في حالة استخدام التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي ثنائي الأبعاد، عند وصف الأطياف (شظايا الطيف) المزعوم صحتها، ينبغي إعطاء قيم القمم المتقاطعة.

1. تحديد الملوثات الأجنبية/المذيبات العضوية المتبقية. يتم تحديد الشوائب الأجنبية/المذيبات العضوية المتبقية بشكل مشابه للتحقق من صحة المادة الفعالة، وتشديد متطلبات الحساسية والدقة الرقمية.
2. تحديد محتوى الشوائب الأجنبية/المذيبات العضوية المتبقية بالنسبة للمادة الفعالة.طريقة الرنين المغناطيسي النووي (NMR) هي طريقة مطلقة مباشرة لتحديد النسبة المولية للمادة الفعالة ومركب الشوائب ( ن/نخليط):

أين س‘ و س‘ الشوائب - القيم الطبيعية لشدة الإشارة المتكاملة للمادة الفعالة والشوائب.

يتم إجراء التطبيع وفقًا لعدد النوى الموجودة في الجزء الهيكلي والتي تحدد الإشارة المقاسة.

الجزء الكتلي من الشوائب/المذيب العضوي المتبقي نسبة إلى المادة الفعالة ( Xإلخ) يتم تحديدها بواسطة الصيغة:

م pr هو الوزن الجزيئي للشوائب.

م– الوزن الجزيئي للمادة الفعالة.

س‘ pr - القيمة الطبيعية للكثافة المتكاملة لإشارة الشوائب؛

س'- القيمة الطبيعية لشدة الإشارة المتكاملة للمادة الفعالة.

1. التحديد الكمي لمحتوى المادة (المادة الفعالة، الشوائب/المذيب المتبقي) في المادة الصيدلانية. محتوى المادة المطلق يتم تحديد المادة الصيدلانية بالطريقة القياسية الداخلية، حيث يتم اختيار مادة تكون إشاراتها قريبة من إشارات المادة المراد تحديدها، دون تداخل معها. يجب ألا تختلف شدة إشارة الحليلة والمعيار بشكل كبير.

نسبة المادة التحليلية في عينة الاختبار بدلالة المادة الجافة ( X،% الكتلة) يتم حسابها باستخدام الصيغة:

X،% الكتلة = 100 ∙ ( س‘ /س‘ 0) ∙ (م ∙ أ 0 /م 0 ∙ أ) ∙ ,

س'- القيمة المعيارية لشدة الإشارة المتكاملة للمادة التحليلية؛

س‘ 0 – القيمة الطبيعية للكثافة المتكاملة للإشارة القياسية;

م- الوزن الجزيئي للمادة التي يتم تحديدها؛

م 0 – الوزن الجزيئي.

أ- العينة الموزونة من عينة الاختبار؛

0- الجزء الموزون من المادة القياسية؛

دبليو- محتوى الرطوبة،٪.

يمكن استخدام المركبات التالية كمواد قياسية: حمض الماليك (2H؛ 6.60 جزء في المليون، م= 116.07)، بنزوات البنزيل (2H؛ 5.30 جزء في المليون، م= 212.25)، حمض المالونيك (2H؛ 3.30 جزء في المليون، م= 104.03)، سوسينيميد (4H؛ 2.77 جزء في المليون، م= 99.09)، الأسيتانيليد (3H؛ 2.12 جزء في المليون، م = 135,16), فرك-بيوتانول (9H؛ 1.30 جزء في المليون، م = 74,12).

محتوى المادة النسبيكيف يتم تحديد نسبة المكون في خليط مكونات المادة الصيدلانية بواسطة طريقة التطبيع الداخلي. مولنايا ( Xالمول) والكتلة ( Xالكتلة) الجزء المكون أنافي الخليط نيتم تحديد المواد بواسطة الصيغ:

1. تحديد الوزن الجزيئي للبروتينات والبوليمرات. يتم تحديد الأوزان الجزيئية للبروتينات والبوليمرات من خلال مقارنة حركتها مع حركة المركبات القياسية ذات الوزن الجزيئي المعروف باستخدام تقنيات DOSY. يتم قياس معاملات الانتشار الذاتي ( د) الاختبارات والعينات القياسية، رسم مدى اعتماد لوغاريتمات الأوزان الجزيئية للمركبات القياسية على اللوغاريتمات د. وباستخدام الرسم البياني الذي تم الحصول عليه بهذه الطريقة، يتم تحديد الأوزان الجزيئية غير المعروفة لعينات الاختبار عن طريق الانحدار الخطي. يجب تقديم وصف كامل لتجربة DOSY في الوثائق التنظيمية.

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي للمواد الصلبة

يتم تحليل عينات الحالة الصلبة باستخدام مطياف الرنين المغناطيسي النووي المجهز خصيصًا. بعض العمليات الفنية (تدوير عينة مسحوقة في دوار يميل بزاوية سحرية (54.7 درجة) على محور المجال المغناطيسي في 0، الاقتران بالقوة، ونقل الاستقطاب من النوى القابلة للإثارة بسهولة إلى النوى الأقل استقطابًا - الاستقطاب المتقاطع) يجعل من الممكن الحصول على أطياف المركبات العضوية وغير العضوية بدقة عالية. يجب تقديم وصف كامل للإجراء في الوثائق التنظيمية. المجال الرئيسي لتطبيق هذا النوع من التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي هو دراسة تعدد أشكال الأدوية الصلبة.

يعد التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي أحد أكثر الطرق شيوعًا وحساسية للغاية لتحديد بنية المركبات العضوية، مما يسمح للمرء بالحصول على معلومات ليس فقط حول التركيب النوعي والكمي، ولكن أيضًا حول موقع الذرات بالنسبة لبعضها البعض. تتمتع تقنيات الرنين المغناطيسي النووي المختلفة بالعديد من الإمكانيات لتحديد التركيب الكيميائي للمواد، وحالات تأكيد الجزيئات، وتأثيرات التأثير المتبادل، والتحولات داخل الجزيئات.

تتميز طريقة الرنين المغناطيسي النووي بعدد من السمات المميزة: على عكس الأطياف الجزيئية الضوئية، يحدث امتصاص المادة للإشعاع الكهرومغناطيسي في مجال مغناطيسي خارجي قوي وموحد. علاوة على ذلك، لإجراء دراسة الرنين المغناطيسي النووي، يجب أن تستوفي التجربة عددًا من الشروط التي تعكس المبادئ العامة للتحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي:

1) تسجيل أطياف الرنين المغناطيسي النووي ممكن فقط للنوى الذرية التي لها عزم مغناطيسي خاص بها أو ما يسمى بالنوى المغناطيسية، حيث يكون عدد البروتونات والنيوترونات كبيرًا بحيث يكون العدد الكتلي لنوى النظائر فرديًا. جميع النوى ذات العدد الكتلي الفردي لها دوران I، قيمته 1/2. لذلك بالنسبة للنواة 1 H، 13 C، l 5 N، 19 F، 31 R فإن قيمة الدوران تساوي 1/2، وبالنسبة للنواة 7 Li، 23 Na، 39 K و 4 l R فإن الدوران يساوي 3/2 . النوى ذات العدد الكتلي الزوجي إما ليس لها دوران على الإطلاق إذا كانت الشحنة النووية زوجية، أو لها قيم دوران صحيحة إذا كانت الشحنة فردية. فقط تلك النوى التي يكون دورانها I 0 يمكنها إنتاج طيف الرنين المغناطيسي النووي.

يرتبط وجود الدوران بتداول الشحنة الذرية حول النواة، وبالتالي تنشأ لحظة مغناطيسية μ . الشحنة الدوارة (على سبيل المثال، البروتون) ذات الزخم الزاوي J تخلق عزمًا مغناطيسيًا μ=γ*J . يمكن تمثيل الزخم النووي الزاوي J والعزم المغناطيسي μ الناشئين أثناء الدوران كمتجهات. وتسمى نسبتها الثابتة النسبة الجيرومغناطيسية γ. هذا الثابت هو الذي يحدد تردد الرنين للنواة (الشكل 1.1).

الشكل 1.1 - شحنة دوارة ذات عزم زاوية J تخلق عزمًا مغناطيسيًا μ=γ*J.

2) تقوم طريقة الرنين المغناطيسي النووي بفحص امتصاص أو انبعاث الطاقة في ظل ظروف غير عادية لتكوين الطيف: على عكس الطرق الطيفية الأخرى. يتم تسجيل طيف الرنين المغناطيسي النووي من مادة موجودة في مجال مغناطيسي قوي وموحد. تحتوي هذه النوى الموجودة في مجال خارجي على قيم طاقة محتملة مختلفة اعتمادًا على عدة زوايا اتجاه محتملة (كمية) للمتجه μ نسبة إلى متجه شدة المجال المغناطيسي الخارجي H 0 . في غياب مجال مغناطيسي خارجي، فإن العزوم المغناطيسية أو دورانات النواة ليس لها اتجاه محدد. إذا تم وضع نوى مغناطيسية ذات دوران 1/2 في مجال مغناطيسي، فإن بعض السبينات النووية ستكون موازية لخطوط المجال المغناطيسي، والجزء الآخر سيكون عكسيًا. لم يعد هذان الاتجاهان متكافئين من حيث الطاقة ويقال إن السبينات موزعة على مستويين من الطاقة.

يتم تحديد الدورات ذات العزم المغناطيسي الموجه على طول المجال +1/2 بالرمز | α >، مع اتجاه عكسي للمجال الخارجي -1/2 - الرمز | β > (الشكل 1.2) .

الشكل 1.2 - تكوين مستويات الطاقة عند تطبيق مجال خارجي H 0.

1.2.1 التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي على نوى H. معلمات أطياف الرنين المغناطيسي النووي.

لفك تشفير بيانات أطياف الرنين المغناطيسي النووي 1H وتعيين الإشارات، يتم استخدام الخصائص الرئيسية للأطياف: التحول الكيميائي، ثابت تفاعل الدوران، كثافة الإشارة المتكاملة، عرض الإشارة [57].

أ) التحول الكيميائي (C.C). مقياس HS التحول الكيميائي هو المسافة بين هذه الإشارة وإشارة المادة المرجعية، معبرا عنها بأجزاء في المليون من شدة المجال الخارجي.

يستخدم رباعي ميثيل سيلان [TMS, Si(CH 3) 4]، الذي يحتوي على 12 بروتونًا مكافئًا هيكليًا ومحميًا للغاية، كمعيار لقياس التحولات الكيميائية للبروتونات.

ب) ثابت التفاعل تدور وتدور. في أطياف الرنين المغناطيسي النووي عالية الدقة، لوحظ تقسيم الإشارة. ينتج هذا الانقسام أو الهيكل الدقيق في الأطياف عالية الدقة عن تفاعلات الدوران بين النوى المغناطيسية. وتعد هذه الظاهرة، إلى جانب التحول الكيميائي، أهم مصدر للمعلومات حول بنية الجزيئات العضوية المعقدة وتوزيع السحابة الإلكترونية فيها. وهو لا يعتمد على H0، بل يعتمد على التركيب الإلكتروني للجزيء. يتم تقسيم إشارة النواة المغناطيسية المتفاعلة مع نواة مغناطيسية أخرى إلى عدة خطوط اعتمادًا على عدد حالات الدوران، أي. يعتمد على دوران النواة I.

المسافة بين هذه الخطوط تميز طاقة اقتران الدوران المغزلي بين النوى وتسمى ثابت اقتران الدوران n J، حيث ن- عدد الروابط التي تفصل بين النوى المتفاعلة .

هناك ثوابت مباشرة J HH، وثوابت جيمينالية 2 J HH , الثوابت المجاورة 3 J HH وبعض الثوابت بعيدة المدى 4 J HH , 5 ي سمو .

- يمكن أن تكون الثوابت الجوزاءية 2 J HH موجبة وسالبة وتحتل النطاق من -30 هرتز إلى +40 هرتز.

الثوابت المجاورة 3 J HH تشغل النطاق 0 20 هرتز؛ هم دائمًا إيجابيون تقريبًا. لقد ثبت أن التفاعل المتقارب في الأنظمة المشبعة يعتمد بشدة على الزاوية بين روابط الكربون والهيدروجين، أي على الزاوية ثنائية السطوح - (الشكل 1.3).

الشكل 1.3 - زاوية ثنائي السطوح φ بين روابط الكربون والهيدروجين.

تفاعل الدوران طويل المدى (4 J HH , 5 ي سمو ) - تفاعل نواتين مفصولتين بأربع روابط أو أكثر؛ عادة ما تكون ثوابت هذا التفاعل من 0 إلى +3 هرتز.

الجدول 1.1 - ثوابت تفاعل الدوران

ب) شدة الإشارة المتكاملة. تتناسب مساحة الإشارات مع عدد النوى المغناطيسية الرنانة عند شدة مجال معينة، بحيث تعطي نسبة مساحات الإشارات العدد النسبي للبروتونات لكل تنوع بنيوي وتسمى كثافة الإشارة المتكاملة. تستخدم مقاييس الطيف الحديثة أدوات تكامل خاصة، يتم تسجيل قراءاتها على شكل منحنى، ويتناسب ارتفاع خطواتها مع مساحة الإشارات المقابلة.

د) عرض الخطوط. لتوصيف عرض الخطوط، من المعتاد قياس العرض على مسافة نصف الارتفاع من خط الصفر للطيف. يتكون عرض الخط الذي تمت ملاحظته تجريبيًا من عرض الخط الطبيعي، والذي يعتمد على البنية والتنقل، والتوسيع لأسباب مفيدة

عرض الخط المعتاد في PMR هو 0.1-0.3 هرتز، ولكن يمكن أن يزيد بسبب تداخل التحولات المجاورة، والتي لا تتطابق تمامًا، ولكن لا يتم حلها كخطوط منفصلة. يكون التوسيع ممكنًا في وجود نوى ذات دوران أكبر من 1/2 وتبادل كيميائي.

1.2.2 تطبيق بيانات الرنين المغناطيسي النووي 1H لتحديد بنية الجزيئات العضوية.

عند حل عدد من مشاكل التحليل الهيكلي، بالإضافة إلى جداول القيم التجريبية، K.S. قد يكون من المفيد قياس تأثيرات البدائل المجاورة على Ch.S. وفقا لقاعدة الجمع لمساهمات الفحص الفعال. في هذه الحالة، عادة ما تؤخذ في الاعتبار البدائل التي لا تبعد أكثر من 2-3 روابط عن بروتون معين، ويتم الحساب باستخدام الصيغة:

δ=δ 0 +ε أنا *δ أنا (3)

حيث δ 0 هو التحول الكيميائي للبروتونات من المجموعة القياسية؛

δi هي مساهمة الفحص بواسطة البديل.

1.3 التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي 13 ج. الحصول على الأطياف وطرق تسجيلها.

ظهرت التقارير الأولى عن مراقبة 13 درجة مئوية من الرنين المغناطيسي النووي في عام 1957، ولكن تحول التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي 13 درجة مئوية إلى طريقة مستخدمة عمليًا للبحث التحليلي بدأ بعد ذلك بكثير.

هناك الكثير من القواسم المشتركة بين الرنين المغناطيسي 13C و1H، ولكن هناك أيضًا اختلافات كبيرة. نظير الكربون الأكثر شيوعًا 12C له I=0. يحتوي النظير 13C على I=1/2، لكن محتواه الطبيعي يبلغ 1.1%. هذا بالإضافة إلى أن نسبة المغناطيسية الجيروسكوبية لنواة 13 درجة مئوية هي 1/4 نسبة المغناطيسية الجيروسكوبية للبروتونات. مما يقلل من حساسية الطريقة في تجارب مراقبة 13 C NMR بمقدار 6000 مرة مقارنة بنواة 1 H.

أ) دون قمع التفاعل المغزلي المغزلي مع البروتونات. 13 C أطياف الرنين المغناطيسي النووي التي تم الحصول عليها في غياب القمع الكامل لرنين الدوران مع البروتونات كانت تسمى أطياف عالية الدقة. تحتوي هذه الأطياف على معلومات كاملة عن ثوابت 13 C - 1 H. في الجزيئات البسيطة نسبيًا، يتم العثور على كلا النوعين من الثوابت - المباشرة وطويلة المدى - بكل بساطة. لذا فإن 1 J (CH) هو 125 - 250 هرتز، ومع ذلك، يمكن أن يحدث تفاعل الدوران المغزلي أيضًا مع البروتونات البعيدة ذات الثوابت الأقل من 20 هرتز.

ب) القمع الكامل للتفاعل المغزلي المغزلي مع البروتونات. يرتبط التقدم الرئيسي الأول في مجال التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي 13 درجة مئوية باستخدام القمع الكامل للتفاعل المغزلي المغزلي مع البروتونات. يؤدي استخدام القمع الكامل للتفاعل المغزلي المغزلي مع البروتونات إلى اندماج المضاعفات مع تكوين خطوط منفردة إذا لم تكن هناك نوى مغناطيسية أخرى في الجزيء، مثل 19 F و31 P.

ج) القمع غير الكامل للتفاعل المغزلي المغزلي مع البروتونات. ومع ذلك، فإن استخدام طريقة الانفصال الكامل عن البروتونات له عيوبه. نظرًا لأن جميع إشارات الكربون أصبحت الآن في شكل فردي، فقد تم فقدان جميع المعلومات حول ثوابت التفاعل المغزلي المباشر 13 C-1 H. تم اقتراح طريقة تجعل من الممكن استعادة المعلومات حول ثوابت التفاعل المباشر المغزلي جزئيًا 13 ج-1 ح وفي نفس الوقت تحتفظ بجزء أكبر من فوائد فصل النطاق العريض. في هذه الحالة، سوف تظهر الانقسامات في الأطياف بسبب الثوابت المباشرة للتفاعل المغزلي المغزلي 13 C - 1 H. هذا الإجراء يجعل من الممكن اكتشاف إشارات من ذرات الكربون غير البروتونية، حيث أن الأخيرة لا تحتوي على بروتونات مرتبطة مباشرة بـ 13 C وتظهر في الأطياف مع فصل غير مكتمل عن البروتونات على شكل مفردات.

د) تعديل ثابت تفاعل CH، طيف JMODCH. تتمثل المشكلة التقليدية في التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي 13C في تحديد عدد البروتونات المرتبطة بكل ذرة كربون، أي درجة بروتون ذرة الكربون. يتيح القمع الجزئي بواسطة البروتونات حل إشارة الكربون من التعددية الناتجة عن ثوابت تفاعل الدوران طويل المدى والحصول على تقسيم الإشارة بسبب ثوابت اقتران مباشرة 13 C-1 H. ومع ذلك، في حالة أنظمة الدوران المقترنة بقوة AB كما أن تداخل المضاعفات في وضع OFFR يجعل الدقة الواضحة للإشارات أمرًا صعبًا.

1. جوهر الظاهرة

بادئ ذي بدء، تجدر الإشارة إلى أنه على الرغم من أن اسم هذه الظاهرة يحتوي على كلمة "نووية"، إلا أن الرنين المغناطيسي النووي لا علاقة له بالفيزياء النووية ولا يرتبط بأي حال من الأحوال بالنشاط الإشعاعي. إذا تحدثنا عن وصف صارم، فلا توجد طريقة للاستغناء عن قوانين ميكانيكا الكم. وفقا لهذه القوانين، فإن طاقة تفاعل النواة المغناطيسية مع مجال مغناطيسي خارجي يمكن أن تأخذ فقط عدد قليل من القيم المنفصلة. إذا تم تشعيع النوى المغناطيسية بمجال مغناطيسي متناوب، يتوافق تردده مع الفرق بين مستويات الطاقة المنفصلة هذه، معبرًا عنها بوحدات التردد، فإن النوى المغناطيسية تبدأ في التحرك من مستوى إلى آخر، مع امتصاص طاقة المجال المتردد مجال. وهذه هي ظاهرة الرنين المغناطيسي. وهذا التفسير صحيح من الناحية الشكلية، ولكنه ليس واضحًا تمامًا. هناك تفسير آخر، بدون ميكانيكا الكم. يمكن تخيل النواة المغناطيسية على أنها كرة مشحونة كهربائيًا تدور حول محورها (على الرغم من أن الأمر ليس كذلك بالمعنى الدقيق للكلمة). وفقا لقوانين الديناميكا الكهربائية، فإن دوران الشحنة يؤدي إلى ظهور مجال مغناطيسي، أي العزم المغناطيسي للنواة، والذي يتم توجيهه على طول محور الدوران. إذا تم وضع هذه اللحظة المغناطيسية في مجال خارجي ثابت، فإن متجه هذه اللحظة يبدأ في التحرك، أي الدوران حول اتجاه المجال الخارجي. وبنفس الطريقة، فإن محور التقدم العلوي (يدور) حول الوضع الرأسي، إذا لم يتم فكه رأسياً بشكل صارم، ولكن بزاوية معينة. في هذه الحالة، يتم لعب دور المجال المغناطيسي بواسطة قوة الجاذبية.

­

يتم تحديد تردد المبادرة من خلال خصائص النواة وقوة المجال المغناطيسي: كلما كان المجال أقوى، زاد التردد. بعد ذلك، إذا تأثر النواة بحقل مغناطيسي متناوب، بالإضافة إلى المجال المغناطيسي الخارجي الثابت، فإن النواة تبدأ في التفاعل مع هذا المجال - يبدو أنها تتأرجح النواة بقوة أكبر، وتزداد سعة المبادرة، ويزداد اللب يمتص طاقة المجال المتناوب. ومع ذلك، فإن هذا لن يحدث إلا في ظل حالة الرنين، أي تزامن تردد المبادرة مع تردد المجال الخارجي المتناوب. وهذا مشابه للمثال الكلاسيكي من مدرسة الفيزياء - الجنود يسيرون عبر الجسر. إذا تزامن تردد الخطوة مع التردد الطبيعي للجسر، فإن الجسر يتأرجح أكثر فأكثر. تجريبيا، تتجلى هذه الظاهرة في اعتماد امتصاص المجال المتناوب على تردده. في لحظة الرنين، يزداد الامتصاص بشكل حاد، ويبدو أبسط طيف الرنين المغناطيسي كما يلي:

­

2. التحليل الطيفي فورييه

عملت أجهزة قياس الطيف بالرنين المغناطيسي النووي الأولى تمامًا كما هو موضح أعلاه - حيث تم وضع العينة في مجال مغناطيسي ثابت، وتم تطبيق إشعاع التردد الراديوي عليها بشكل مستمر. ثم يتغير تردد المجال المتناوب أو شدة المجال المغناطيسي الثابت بسلاسة. تم تسجيل امتصاص طاقة المجال المتناوب بواسطة جسر تردد راديوي، حيث تم إخراج الإشارة منه إلى مسجل أو راسم الذبذبات. لكن طريقة تسجيل الإشارات هذه لم يتم استخدامها لفترة طويلة. في مطياف الرنين المغناطيسي النووي الحديث، يتم تسجيل الطيف باستخدام النبضات. يتم إثارة اللحظات المغناطيسية للنواة بواسطة نبضة قوية قصيرة، وبعد ذلك يتم تسجيل الإشارة المستحثة في ملف التردد اللاسلكي بواسطة اللحظات المغناطيسية التي تتقدم بحرية. تتناقص هذه الإشارة تدريجيًا إلى الصفر مع عودة العزوم المغناطيسية إلى التوازن (وتسمى هذه العملية بالاسترخاء المغناطيسي). يتم الحصول على طيف الرنين المغناطيسي النووي من هذه الإشارة باستخدام تحويل فورييه. هذا إجراء رياضي قياسي يسمح لك بتحليل أي إشارة إلى توافقيات تردد وبالتالي الحصول على طيف التردد لهذه الإشارة. تتيح لك طريقة تسجيل الطيف هذه تقليل مستوى الضوضاء بشكل كبير وإجراء التجارب بشكل أسرع.

­

نبضة إثارة واحدة لتسجيل الطيف هي أبسط تجربة للرنين المغناطيسي النووي. ومع ذلك، يمكن أن يكون هناك العديد من هذه النبضات ذات فترات وسعات مختلفة، مع تأخيرات مختلفة بينها، وما إلى ذلك، في التجربة، اعتمادًا على نوع التلاعبات التي يحتاج الباحث إلى تنفيذها باستخدام نظام اللحظات المغناطيسية النووية. ومع ذلك، تنتهي جميع تسلسلات النبض هذه تقريبًا بنفس الشيء - تسجيل إشارة مبادرة حرة يتبعها تحويل فورييه.

3. التفاعلات المغناطيسية في المادة

لن يظل الرنين المغناطيسي في حد ذاته أكثر من مجرد ظاهرة فيزيائية مثيرة للاهتمام لولا التفاعلات المغناطيسية للنوى مع بعضها البعض ومع الغلاف الإلكتروني للجزيء. تؤثر هذه التفاعلات على معلمات الرنين، وبمساعدتها، يمكن لطريقة الرنين المغناطيسي النووي توفير مجموعة متنوعة من المعلومات حول خصائص الجزيئات - اتجاهها، وبنيتها المكانية (التشكل)، والتفاعلات بين الجزيئات، والتبادل الكيميائي، وديناميكيات الدوران والانتقال. بفضل هذا، أصبح الرنين المغناطيسي النووي أداة قوية للغاية لدراسة المواد على المستوى الجزيئي، والتي تستخدم على نطاق واسع ليس فقط في الفيزياء، ولكن بشكل رئيسي في الكيمياء والبيولوجيا الجزيئية. مثال على أحد هذه التفاعلات هو ما يسمى بالتحول الكيميائي. جوهرها كما يلي: يستجيب الغلاف الإلكتروني للجزيء لمجال مغناطيسي خارجي ويحاول فحصه - يحدث الفحص الجزئي للمجال المغناطيسي في جميع المواد المغناطيسية. وهذا يعني أن المجال المغناطيسي في الجزيء سيختلف عن المجال المغناطيسي الخارجي بمقدار صغير جداً، وهو ما يسمى التحول الكيميائي. ومع ذلك، فإن خصائص الغلاف الإلكتروني في أجزاء مختلفة من الجزيء مختلفة، كما أن التحول الكيميائي مختلف أيضًا. وبناءً على ذلك، فإن ظروف الرنين للنوى في أجزاء مختلفة من الجزيء ستختلف أيضًا. وهذا يجعل من الممكن التمييز بين النوى غير المتكافئة كيميائيا في الطيف. على سبيل المثال، إذا أخذنا طيف نوى الهيدروجين (البروتونات) من الماء النقي، فسيكون هناك خط واحد فقط، لأن كلا البروتونين في جزيء H 2 O متماثلان تمامًا. ولكن بالنسبة لكحول الميثيل CH 3 OH سيكون هناك بالفعل سطرين في الطيف (إذا أهملنا التفاعلات المغناطيسية الأخرى)، حيث يوجد نوعان من البروتونات - بروتونات مجموعة الميثيل CH 3 والبروتون المرتبط بذرة الأكسجين. عندما تصبح الجزيئات أكثر تعقيدًا، سيزداد عدد الخطوط، وإذا أخذنا مثل هذا الجزيء الكبير والمعقد كبروتين، فسيبدو الطيف في هذه الحالة كما يلي:

­

4. النوى المغناطيسية

يمكن ملاحظة الرنين المغناطيسي النووي على نوى مختلفة، ولكن يجب القول أنه ليس كل النوى لها عزم مغناطيسي. غالبًا ما يحدث أن يكون لبعض النظائر عزم مغناطيسي، لكن النظائر الأخرى لنفس النواة لا تمتلك ذلك. في المجموع، هناك أكثر من مائة نظائر من العناصر الكيميائية المختلفة التي لها نوى مغناطيسية، ولكن في البحث عادة لا يتم استخدام أكثر من 1520 نواة مغناطيسية، وكل شيء آخر غريب. كل نواة لها نسبة مميزة خاصة بها من المجال المغناطيسي وتردد المبادرة، تسمى النسبة المغناطيسية الجيروسكوبية. لجميع النوى هذه العلاقات معروفة. باستخدامها، يمكنك تحديد التردد الذي سيتم من خلاله، تحت مجال مغناطيسي معين، ملاحظة الإشارة من النوى التي يحتاجها الباحث.

أهم نوى الرنين المغناطيسي النووي هي البروتونات. وهي الأكثر وفرة في الطبيعة، ولديها حساسية عالية جدًا. تعتبر نوى الكربون والنيتروجين والأكسجين مهمة جدًا للكيمياء والبيولوجيا، لكن العلماء لم يحالفهم الحظ كثيرًا: النظائر الأكثر شيوعًا للكربون والأكسجين، 12C و16O، ليس لها عزم مغناطيسي، الطبيعي لدى نظير النيتروجين 14N لحظة، ولكن لعدد من الأسباب فهو غير مريح للغاية للتجارب. هناك نظائر 13C و15N و17O مناسبة لتجارب الرنين المغناطيسي النووي، لكن وفرتها الطبيعية منخفضة جدًا وحساسيتها منخفضة جدًا مقارنة بالبروتونات. ولذلك، غالبًا ما يتم إعداد عينات خاصة غنية بالنظائر لدراسات الرنين المغناطيسي النووي، حيث يتم استبدال النظير الطبيعي لنواة معينة بالنظائر اللازمة للتجارب. في معظم الحالات، يكون هذا الإجراء صعبًا ومكلفًا للغاية، ولكنه في بعض الأحيان يكون الفرصة الوحيدة للحصول على المعلومات اللازمة.

5. الرنين المغناطيسي والرباعي للإلكترون

عند الحديث عن الرنين المغناطيسي النووي، من المستحيل ألا نذكر ظاهرتين فيزيائيتين أخريين مرتبطتين - الرنين المغنطيسي الإلكتروني (EPR) والرنين الرباعي النووي (NQR). يشبه EPR بشكل أساسي الرنين المغناطيسي النووي، والفرق هو أن الرنين يتم ملاحظته في اللحظات المغناطيسية ليس للنواة الذرية، ولكن للقذيفة الإلكترونية للذرة. لا يمكن ملاحظة EPR إلا في تلك الجزيئات أو المجموعات الكيميائية التي يحتوي غلافها الإلكتروني على ما يسمى بالإلكترون غير المقترن، ثم يكون للغلاف عزم مغناطيسي غير صفري. وتسمى هذه المواد بارامغناطيسية. يستخدم EPR، مثل الرنين المغناطيسي النووي، أيضًا لدراسة الخصائص الهيكلية والديناميكية المختلفة للمواد على المستوى الجزيئي، ولكن نطاق استخدامه أضيق بشكل ملحوظ. ويرجع ذلك أساسًا إلى حقيقة أن معظم الجزيئات، خاصة في الطبيعة الحية، لا تحتوي على إلكترونات غير متزاوجة. في بعض الحالات، يمكنك استخدام ما يسمى بالمسبار البارامغناطيسي، أي مجموعة كيميائية تحتوي على إلكترون غير مزدوج يرتبط بالجزيء قيد الدراسة. لكن هذا النهج له عيوب واضحة تحد من إمكانيات هذه الطريقة. بالإضافة إلى ذلك، لا يتمتع EPR بالدقة الطيفية العالية (أي القدرة على تمييز خط من آخر في الطيف) كما هو الحال في الرنين المغناطيسي النووي.

من الصعب جدًا شرح طبيعة NQR "على الأصابع". تمتلك بعض النوى ما يسمى بالعزم الكهربائي الرباعي. تميز هذه اللحظة انحراف توزيع الشحنة الكهربائية للنواة عن التماثل الكروي. إن تفاعل هذه اللحظة مع تدرج المجال الكهربائي الناتج عن التركيب البلوري للمادة يؤدي إلى انقسام مستويات الطاقة في النواة. في هذه الحالة، يمكن ملاحظة الرنين على تردد يتوافق مع التحولات بين هذه المستويات. على عكس NMR وEPR، لا يتطلب NQR مجالًا مغناطيسيًا خارجيًا، حيث يحدث تقسيم المستوى بدونه. يستخدم NQR أيضًا لدراسة المواد، ولكن نطاق تطبيقه أضيق من نطاق EPR.

6. مزايا وعيوب الرنين المغناطيسي النووي

الرنين المغناطيسي النووي هو الطريقة الأقوى والأكثر إفادة لدراسة الجزيئات. بالمعنى الدقيق للكلمة، هذه ليست طريقة واحدة، بل هي عدد كبير من أنواع مختلفة من التجارب، أي تسلسل النبض. على الرغم من أن جميعها تعتمد على ظاهرة الرنين المغناطيسي النووي، إلا أن كل تجربة من هذه التجارب مصممة للحصول على بعض المعلومات المحددة. ويقاس عدد هذه التجارب بالعشرات، إن لم يكن بالمئات. من الناحية النظرية، يمكن للرنين المغناطيسي النووي، إن لم يكن كل شيء، كل ما تستطيعه جميع الطرق التجريبية الأخرى لدراسة بنية وديناميكيات الجزيئات، على الرغم من أن هذا ممكن في الممارسة العملية، بالطبع، ليس دائمًا. ومن المزايا الرئيسية للرنين المغناطيسي النووي أنه من ناحية، فإن مجساته الطبيعية، أي النوى المغناطيسية، موزعة في جميع أنحاء الجزيء، ومن ناحية أخرى، فإنه يسمح للمرء بتمييز هذه النوى عن بعضها البعض والحصول على بيانات انتقائية مكانية على خصائص الجزيء. توفر جميع الطرق الأخرى تقريبًا معلومات إما متوسطًا على الجزيء بأكمله أو عن جزء واحد منه فقط.

الرنين المغناطيسي النووي له عيبان رئيسيان. أولاً، إنها حساسية منخفضة مقارنة بمعظم الطرق التجريبية الأخرى (التحليل الطيفي البصري، الفلورسنت، EPR، إلخ). وهذا يؤدي إلى حقيقة أنه من أجل تقليل الضوضاء، يجب تجميع الإشارة لفترة طويلة. في بعض الحالات، يمكن إجراء تجربة الرنين المغناطيسي النووي لعدة أسابيع. ثانيا، أنها مكلفة. تعد أجهزة قياس الطيف بالرنين المغناطيسي النووي من بين أغلى الأدوات العلمية، حيث تكلف ما لا يقل عن مئات الآلاف من الدولارات، بينما تكلف أجهزة قياس الطيف الأكثر تكلفة عدة ملايين. لا تستطيع جميع المختبرات، وخاصة في روسيا، الحصول على مثل هذه المعدات العلمية.

7. مغناطيسات مطياف الرنين المغناطيسي النووي

أحد أهم وأغلى أجزاء جهاز قياس الطيف هو المغناطيس، الذي يخلق مجالًا مغناطيسيًا ثابتًا. كلما كان المجال أقوى، زادت الحساسية والدقة الطيفية، لذلك يحاول العلماء والمهندسون باستمرار رفع الحقول إلى أعلى مستوى ممكن. يتم إنشاء المجال المغناطيسي بواسطة التيار الكهربائي في الملف اللولبي - كلما كان التيار أقوى، كان المجال أكبر. ومع ذلك، من المستحيل زيادة التيار إلى أجل غير مسمى، مع تيار مرتفع للغاية، سيبدأ سلك الملف اللولبي ببساطة في الذوبان. لذلك، لفترة طويلة جدًا، استخدمت مطياف الرنين المغناطيسي النووي عالي المجال مغناطيسات فائقة التوصيل، أي مغناطيسات يكون فيها سلك الملف اللولبي في حالة فائقة التوصيل. في هذه الحالة، تكون المقاومة الكهربائية للسلك صفرًا، ولا يتم إطلاق أي طاقة عند أي قيمة تيار. لا يمكن تحقيق حالة التوصيل الفائق إلا عند درجات حرارة منخفضة جدًا، فقط بضع درجات كلفن، وهي درجة حرارة الهيليوم السائل. (لا تزال الموصلية الفائقة في درجات الحرارة العالية مجالًا للبحث الأساسي البحت). وبالتحديد، ترتبط جميع الصعوبات التقنية في تصميم وإنتاج المغناطيس بالحفاظ على درجة حرارة منخفضة كهذه، مما يجعلها باهظة الثمن. تم بناء المغناطيس فائق التوصيل على مبدأ الترمس ماتريوشكا. يقع الملف اللولبي في المركز، في غرفة الفراغ. وهو محاط بقشرة تحتوي على الهيليوم السائل. هذه القشرة محاطة بقشرة من النيتروجين السائل من خلال طبقة مفرغة. تبلغ درجة حرارة النيتروجين السائل 196 درجة مئوية تحت الصفر، والنيتروجين ضروري لضمان تبخر الهيليوم ببطء قدر الإمكان. وأخيرًا، يتم عزل غلاف النيتروجين عن درجة حرارة الغرفة بواسطة طبقة مفرغة خارجية. مثل هذا النظام قادر على الحفاظ على درجة الحرارة المطلوبة للمغناطيس فائق التوصيل لفترة طويلة جدًا، على الرغم من أن هذا يتطلب إضافة النيتروجين السائل والهيليوم بانتظام إلى المغناطيس. ميزة هذه المغناطيسات، بالإضافة إلى القدرة على الحصول على مجالات مغناطيسية عالية، هي أيضًا أنها لا تستهلك الطاقة: بعد بدء تشغيل المغناطيس، يمر التيار عبر أسلاك فائقة التوصيل دون أي خسائر تقريبًا لسنوات عديدة.

­

8. التصوير المقطعي

في مطياف الرنين المغناطيسي النووي التقليدي، يحاولون جعل المجال المغناطيسي موحدًا قدر الإمكان، وهذا ضروري لتحسين الدقة الطيفية. ولكن إذا كان المجال المغناطيسي داخل العينة، على العكس من ذلك، غير متجانس للغاية، فإن هذا يفتح إمكانيات جديدة بشكل أساسي لاستخدام الرنين المغناطيسي النووي. يتم إنشاء عدم تجانس المجال من خلال ما يسمى بالملفات المتدرجة، والتي تعمل جنبًا إلى جنب مع المغناطيس الرئيسي. في هذه الحالة، سيكون حجم المجال المغناطيسي في أجزاء مختلفة من العينة مختلفًا، مما يعني أنه لا يمكن ملاحظة إشارة الرنين المغناطيسي النووي من العينة بأكملها، كما هو الحال في مقياس الطيف التقليدي، ولكن فقط من طبقتها الضيقة، والتي من أجلها استيفاء شروط الرنين، أي العلاقة المطلوبة بين المجال المغناطيسي والتردد. من خلال تغيير حجم المجال المغناطيسي (أو، وهو في الأساس نفس الشيء، تردد مراقبة الإشارة)، يمكنك تغيير الطبقة التي ستنتج الإشارة. وبهذه الطريقة، من الممكن "مسح" العينة بكامل حجمها و"رؤية" بنيتها الداخلية ثلاثية الأبعاد دون تدمير العينة بأي طريقة ميكانيكية. حتى الآن، تم تطوير عدد كبير من التقنيات التي تتيح قياس معلمات الرنين المغناطيسي النووي المختلفة (الخصائص الطيفية، وأوقات الاسترخاء المغناطيسي، ومعدل الانتشار الذاتي وبعض الخصائص الأخرى) مع الدقة المكانية داخل العينة. الأكثر إثارة للاهتمام والأكثر أهمية، من الناحية العملية، هو أن تطبيق التصوير المقطعي بالرنين المغناطيسي النووي تم العثور عليه في الطب. وفي هذه الحالة، فإن "العينة" التي تتم دراستها هي جسم الإنسان. يعد التصوير بالرنين المغناطيسي النووي أحد أكثر أدوات التشخيص فعالية وأمانًا (ولكنه أيضًا مكلف) في مختلف مجالات الطب، بدءًا من الأورام وحتى طب التوليد. ومن المثير للاهتمام أن الأطباء لا يستخدمون كلمة “نووي” باسم هذه الطريقة، لأن بعض المرضى يربطونها بالتفاعلات النووية والقنبلة الذرية.

9. تاريخ الاكتشاف

يعتبر عام اكتشاف الرنين المغناطيسي النووي هو عام 1945، عندما لاحظ الأمريكيون فيليكس بلوخ من جامعة ستانفورد، وبشكل مستقل عنه، إدوارد بورسيل وروبرت باوند من جامعة هارفارد، لأول مرة إشارة الرنين المغناطيسي النووي على البروتونات. بحلول ذلك الوقت، كان الكثير معروفًا بالفعل عن طبيعة المغناطيسية النووية، وتم التنبؤ بتأثير الرنين المغناطيسي النووي نفسه من الناحية النظرية، وتم إجراء عدة محاولات لمراقبته تجريبيًا. من المهم أن نلاحظ أنه قبل عام في الاتحاد السوفيتي، في كازان، تم اكتشاف ظاهرة EPR من قبل إيفجيني زافويسكي. ومن المعروف الآن أن زافويسكي لاحظ أيضًا إشارة الرنين المغناطيسي النووي، وكان ذلك قبل الحرب، في عام 1941. ومع ذلك، كان تحت تصرفه مغناطيسًا منخفض الجودة ذو انتظام مجال رديء؛ وكانت النتائج قابلة للتكرار بشكل سيئ، وبالتالي ظلت غير منشورة. ولكي نكون منصفين، تجدر الإشارة إلى أن زافويسكي لم يكن الوحيد الذي لاحظ الرنين المغناطيسي النووي قبل اكتشافه "الرسمي". على وجه الخصوص، لاحظ الفيزيائي الأمريكي إيسيدور رابي (الحائز على جائزة نوبل عام 1944 لدراسته عن الخواص المغناطيسية للنوى في الحزم الذرية والجزيئية) الرنين المغناطيسي النووي في أواخر الثلاثينيات، لكنه اعتبره قطعة أثرية مفيدة. بطريقة أو بأخرى، تحتفظ بلادنا بالأولوية في الكشف التجريبي عن الرنين المغناطيسي. على الرغم من أن زافويسكي نفسه بدأ في التعامل مع مشاكل أخرى بعد فترة وجيزة من الحرب، إلا أن اكتشافه لعب دورًا كبيرًا في تطور العلوم في قازان. لا تزال قازان واحدة من المراكز العلمية الرائدة في العالم في مجال التحليل الطيفي EPR.

10. جوائز نوبل في الرنين المغناطيسي

في النصف الأول من القرن العشرين، مُنحت العديد من جوائز نوبل لعلماء لم يكن من الممكن أن يتم اكتشاف الرنين المغناطيسي النووي لولا أعمالهم. ومن بينهم بيتر زيمان وأوتو ستيرن وإيزيدور رابي وولفغانغ باولي. ولكن كانت هناك أربع جوائز نوبل مرتبطة مباشرة بالرنين المغناطيسي النووي. وفي عام 1952، مُنحت الجائزة إلى فيليكس بلوخ وإدوارد بورسيل لاكتشافهما الرنين المغناطيسي النووي. وهذه هي جائزة نوبل "NMR" الوحيدة في الفيزياء. وفي عام 1991، حصل السويسري ريتشارد إرنست، الذي كان يعمل في المعهد التقني الفدرالي العالي الشهير في زيوريخ، على الجائزة في الكيمياء. تم منحه لتطوير طرق التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي متعدد الأبعاد، مما جعل من الممكن زيادة محتوى المعلومات في تجارب الرنين المغناطيسي النووي بشكل جذري. وفي عام 2002، كان الفائز بالجائزة، في الكيمياء أيضًا، هو كورت ووتريخ، الذي عمل مع إرنست في المباني المجاورة في نفس المدرسة التقنية. حصل على الجائزة لتطوير طرق تحديد البنية ثلاثية الأبعاد للبروتينات في المحلول. في السابق، كانت الطريقة الوحيدة لتحديد التشكل المكاني للجزيئات الحيوية الكبيرة هي تحليل حيود الأشعة السينية. وأخيرا، في عام 2003، حصل الأمريكي بول لوتربور والإنجليزي بيتر مانسفيلد على الجائزة الطبية لاختراع التصوير المقطعي بالرنين المغناطيسي النووي. للأسف، لم يحصل المكتشف السوفيتي لـ EPR، E. K. Zavoisky، على جائزة نوبل.

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي، التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي- طريقة طيفية لدراسة الأجسام الكيميائية باستخدام ظاهرة الرنين المغناطيسي النووي. الأكثر أهمية في الكيمياء والتطبيقات العملية هو التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي للبروتون (التحليل الطيفي PMR)، وكذلك التحليل الطيفي للكربون 13 الرنين المغناطيسي النووي (13 C NMR الطيفي)، والفلور 19 (التحليل الطيفي للأشعة تحت الحمراء، يكشف الرنين المغناطيسي النووي عن معلومات حول التركيب الجزيئي للمواد الكيميائية). ، فهو يوفر معلومات أكثر اكتمالا من IS، مما يسمح للمرء بدراسة العمليات الديناميكية في العينة - لتحديد ثوابت معدل التفاعلات الكيميائية، وقيمة حواجز الطاقة أمام الدوران داخل الجزيئات. هذه الميزات تجعل التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي أداة مريحة سواء في الكيمياء العضوية النظرية ولتحليل الأشياء البيولوجية.

تقنية الرنين المغناطيسي النووي الأساسية

يتم وضع عينة من مادة الرنين المغناطيسي النووي في أنبوب زجاجي رقيق الجدران (أمبولة). عندما يتم وضعها في مجال مغناطيسي، تمتص نوى الرنين المغناطيسي النووي النشطة (مثل 1H أو 13C) الطاقة الكهرومغناطيسية. يتناسب تردد الرنين وطاقة الامتصاص وكثافة الإشارة المنبعثة مع قوة المجال المغناطيسي. لذا، في مجال بقوة 21 تسلا، يتردد صدى البروتون عند تردد 900 ميجاهرتز.

تحول كيميائي

اعتمادًا على البيئة الإلكترونية المحلية، يتردد صدى البروتونات المختلفة في الجزيء بترددات مختلفة قليلًا. وبما أن كلاً من تغير التردد هذا وتردد الرنين الأساسي يتناسبان بشكل مباشر مع قوة المجال المغناطيسي، فإن هذا الإزاحة يتحول إلى كمية بلا أبعاد مستقلة عن المجال المغناطيسي المعروف باسم التحول الكيميائي. يتم تعريف التحول الكيميائي على أنه تغير نسبي بالنسبة لبعض العينات المرجعية. تحول التردد صغير للغاية مقارنة بتردد الرنين المغناطيسي النووي الرئيسي. إن تحول التردد النموذجي هو 100 هرتز، في حين أن تردد الرنين المغناطيسي النووي الأساسي يكون في حدود 100 ميجا هرتز. وبالتالي، غالبًا ما يتم التعبير عن التحول الكيميائي بأجزاء في المليون (ppm). ومن أجل اكتشاف مثل هذا الاختلاف الصغير في التردد، يجب أن يكون المجال المغناطيسي المطبق ثابتًا داخل حجم العينة.

وبما أن التحول الكيميائي يعتمد على التركيب الكيميائي للمادة، فإنه يستخدم للحصول على معلومات هيكلية حول الجزيئات في العينة. على سبيل المثال، الطيف الخاص بالإيثانول (CH 3 CH 2 OH) يعطي 3 إشارات مميزة، أي 3 تحولات كيميائية: واحدة لمجموعة CH 3، والثانية لمجموعة CH 2 والأخيرة لـ OH. يبلغ التحول النموذجي لمجموعة CH 3 حوالي 1 جزء في المليون، لمجموعة CH 2 المرتبطة بـ OH-4 جزء في المليون وOH حوالي 2-3 جزء في المليون.

بسبب الحركة الجزيئية في درجة حرارة الغرفة، يتم حساب متوسط ​​إشارات بروتونات الميثيل الثلاثة أثناء عملية الرنين المغناطيسي النووي، والتي تستمر لبضعة أجزاء من الثانية فقط. تتحلل هذه البروتونات وتشكل قممًا عند نفس التحول الكيميائي. يتيح لك البرنامج تحليل حجم القمم لفهم عدد البروتونات التي تساهم في هذه القمم.

التفاعل تدور وتدور

يتم توفير المعلومات الأكثر فائدة لتحديد البنية في طيف الرنين المغناطيسي النووي أحادي البعد من خلال ما يسمى بتفاعل الدوران المغزلي بين نوى الرنين المغناطيسي النووي النشطة. ينتج هذا التفاعل عن التحولات بين حالات الدوران المختلفة للنواة في الجزيئات الكيميائية، مما يؤدي إلى انقسام إشارات الرنين المغناطيسي النووي. يمكن أن يكون هذا التقسيم بسيطًا أو معقدًا، ونتيجة لذلك، يمكن أن يكون من السهل تفسيره أو يمكن أن يكون مربكًا للمجرب.

يوفر هذا الارتباط معلومات مفصلة حول روابط الذرات في الجزيء.

تفاعل من الدرجة الثانية (قوي)

يفترض اقتران الدوران البسيط أن ثابت الاقتران صغير مقارنة بالفرق في التحولات الكيميائية بين الإشارات. إذا انخفض فرق التحول (أو زاد ثابت التفاعل)، تصبح شدة مضاعفات العينة مشوهة ويصبح تحليلها أكثر صعوبة (خاصة إذا كان النظام يحتوي على أكثر من دورانين). ومع ذلك، في مطياف الرنين المغناطيسي النووي عالي الطاقة، يكون التشوه عادةً معتدلاً، مما يسمح بتفسير القمم المرتبطة بسهولة.

تتناقص تأثيرات الدرجة الثانية مع زيادة فرق التردد بين التوائم، لذلك يُظهر طيف الرنين المغناطيسي النووي عالي التردد تشويهًا أقل من الطيف منخفض التردد.

تطبيق التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي لدراسة البروتينات

يتم إجراء معظم الابتكارات الحديثة في التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي فيما يسمى التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي للبروتينات، والذي أصبح تقنية مهمة جدًا في علم الأحياء والطب الحديث. الهدف العام هو الحصول على البنية ثلاثية الأبعاد للبروتين بدقة عالية، على غرار الصور التي تم الحصول عليها في علم البلورات بالأشعة السينية. نظرًا لوجود عدد أكبر من الذرات في جزيء البروتين مقارنةً بمركب عضوي بسيط، فإن الطيف الأساسي أحادي الأبعاد مزدحم بإشارات متداخلة، مما يجعل التحليل المباشر للطيف مستحيلًا. ولذلك، تم تطوير تقنيات متعددة الأبعاد لحل هذه المشكلة.

ولتحسين نتائج هذه التجارب، يتم استخدام طريقة الذرة الموسومة، باستخدام 13 درجة مئوية أو 15 ن. وبهذه الطريقة يصبح من الممكن الحصول على طيف ثلاثي الأبعاد لعينة البروتين، وهو ما أصبح طفرة في المستحضرات الصيدلانية الحديثة. في الآونة الأخيرة، أصبحت التقنيات (التي لها مزايا وعيوب) للحصول على أطياف رباعية الأبعاد وأطياف ذات أبعاد أعلى، استنادًا إلى طرق أخذ العينات غير الخطية مع الاستعادة اللاحقة لإشارة الاضمحلال التعريفي الحر باستخدام تقنيات رياضية خاصة، منتشرة على نطاق واسع.

الأدب

• غونتر اكس.مقدمة لدورة التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. - لكل. من الانجليزية - م.، 1984.

مؤسسة ويكيميديا. 2010.

انظر ما هو "التحليل الطيفي للرنين المغناطيسي النووي" في القواميس الأخرى:

يعد التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي على نوى الكربون 13، 13C التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي أحد طرق التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي باستخدام نوى نظير الكربون 13C. نواة 13C لها دوران قدره 1/2 في حالتها الأرضية، ومحتواها في الطبيعة... ... ويكيبيديا

صورة لدماغ بشري على التصوير المقطعي بالرنين المغناطيسي النووي الطبي امتصاص الرنين المغناطيسي النووي (NMR) للطاقة الكهرومغناطيسية بواسطة مادة تحتوي على نوى ذات دوران غير صفري في مجال مغناطيسي خارجي ، ناتج عن إعادة التوجيه ... ... ويكيبيديا

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي- وضع المنظار الطيفي المغناطيسي ذو العلامات التجارية T sritis Standartizacija ir Metrologija apibrėžtis Spectroskopija, pagrįsta kietųjų, skystųjų, dujinių medžiagų Magnetio Branduolių rezonanso reškiniu. السمات: الإنجليزية. الرنين المغناطيسي النووي... ... Penkiakalbis aiškinamasis Metrologijos terminų žodynas

التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي- Branduolinio Magnetinio Rezonanso Spectroskopija Statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي؛ التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. Magnetische Kernresonanzspektroskopie، f؛ الرنين المغناطيسي النووي سبيكتروسكوبي، f rus. التحليل الطيفي للطاقة النووية… Fizikos terminų žodynas

حالة المناظير الطيفية ذات العلامات التجارية المغناطيسية T sritis Standards and Metrologija apibrėžtis Spectroskopija، وطبقات القياس، والسماء، والوسائط المغناطيسية ذات القدرة على التنظير الطيفي. السمات: الإنجليزية. الرنين المغناطيسي النووي... ... Penkiakalbis aiškinamasis Metrologijos terminų žodynas

التحليل الطيفي بالرنين النووي- Branduolinio Magnetinio Rezonanso Spectroskopija Statusas T sritis fizika atitikmenys: engl. التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي؛ التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي. Magnetische Kernresonanzspektroskopie، f؛ الرنين المغناطيسي النووي سبيكتروسكوبي، f rus. التحليل الطيفي للطاقة النووية… Fizikos terminų žodynas

مجموعة من أساليب البحث. في VA وفقًا لأطياف الامتصاص لذراتها وأيوناتها وجزيئاتها. ماج. موجات الراديو. يتضمن الإشعاع طرقًا مغناطيسية إلكترونية. الرنين (EPR)، المغناطيسي النووي. الرنين (NMR)، الرنين السيكلوتروني، الخ... علم الطبيعة. القاموس الموسوعي